GM研發(fā)與制造開發(fā)與設計0bmwm氟化鋁的熱解機理及熱動力學研究中國農(nóng)業(yè)大學工學院(北京100083)楊國英劉相東山東天力干燥設備公司(山東250014)史永春【擴要】釆用熱重分析法,研究了三水氟化鋁的熱分解機理。將三水氟化鋁的熱分解過程分為兩步脫水和一步熱水解,求得了第二步脫水反應及水解反應的最可幾機理函數(shù)。【關鍵詞】熱重分析三水氟化鋁熱解機理和熱動力學、引言二、理論部分無水氟化鋁是煉鋁工業(yè)的重要原料,它作為電解鋁1.實驗方案理論分析的電解質(zhì)調(diào)整劑和冰晶石一起加入電解槽,可以降低氧熱重法(TG)是在程序控制溫度下,測量物質(zhì)質(zhì)化鋁的熔點,從而節(jié)約電解鋁的能耗。無水氟化鋁的生量與溫度關系的一種技術,熱重法實驗得到的曲線稱為產(chǎn)工藝主要有干法和濕法兩種,干法工藝可以直接制得熱重曲線(TC曲線),對TG曲線進行一次微分計算,無水氟化鋁(國際標準為w(H2O)≤0.5%,m(F)就得到微分熱重曲線(DTG曲線)。采用 TG-DTG實驗≥61.0%),無須脫水,但投資巨大,對原料的要求也法可以用來研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等現(xiàn)很嚴格,國內(nèi)的氟化鹽廠家采用的不多;我國的氟化鋁象產(chǎn)品大都是由濕法制得的,用濕法工藝生產(chǎn)氟化鋁,雖在實驗中,將試樣AF3·3H2O中加人MgO,則然投資較低,但生產(chǎn)的氟化鋁是含有結(jié)晶水的三水氟化對試樣AIF3·3H2O+MgO進行加熱的過程中,會相繼鋁,即AF3·3H2O,必須經(jīng)干燥脫除結(jié)晶水才可以獲得發(fā)生幾個反應。首先,AIF3·3H2O脫除結(jié)晶水生成無水氟化鋁。由于氟化鋁必須在高溫時才能完全脫除結(jié)AF3晶水,而高溫條件易造成氟化鋁水解脫氟,因此,很難AF3·3H2O→AF3+3H2O避免水解的情況下達到充分脫水,而它的含水量和含高溫條件下,AIF3進而和水發(fā)生水解反應生成HF氟量則直接影響到煉鋁的生產(chǎn)成本和生產(chǎn)環(huán)境。隨著鋁工業(yè)的迅速發(fā)展和高自動化程度、高環(huán)保的要求,對氟2AF3+3H2O→A2O3+6HF↑(2)化鋁的產(chǎn)量和質(zhì)量也提出了更高的要求。因此,如何避最后,水解生成的HF又會與MgO發(fā)生反應免發(fā)生水解反應,得到高質(zhì)量的氟化鋁產(chǎn)品已成為國內(nèi)Mg0+2HF-'MgF2+H2O干燥領域人員普遍關心的問題。綜合反應式(1)、(2)和(3)可得試樣AIF3為此,許多學者對AH3H2O的熱分解行為開展了3H2+MgO加熱過程中的總反應式:深入的研究,特別是對其熱分解過程的研究已經(jīng)比較完2AIF33H2O+3Mg0-*Al2O3+3MgF2+6H20(4)善,但對其熱分解動力學的研究還很少。本文在已有工由(4)可以看出,AIF3·3H2O+MgO試樣加熱過作的基礎上針對AIF33H2O的熱分解動力學問題,采用程中,失去的重量僅是AF33H2O脫出的結(jié)晶水的重TG-DTG實驗法進行了深入研究,確定了氟化鋁的熱分量。因此,在AF3H2O中加入Mg0,其水解反應的解機理,系統(tǒng)地研究了其熱分解動力學參數(shù),以確定反脫氟中國煤化工示出的失重率即是應動力學模型。CNMHG從而AF33H2O+76205年第4期cM通用機三開發(fā)與設計De研發(fā)與制GMMgO的TG曲線只表示其脫水失重率?！?a)——反應機理函數(shù)。把升溫速率β=d7/分別對試樣AIF3·3H2O、AF3·3H2O+MgO和MgOdt代入(5)式,可得進行了熱重試驗,AF33H2O的TG曲線表示其脫水及水解失重率,AF33H2O+MgO的TG曲線表示其脫水=合以-k)()失重率,單一MgO的TG曲線,用以消除試樣AlF對(6)式進行分離變量,再分別作微分和積分處理、求對數(shù),可得到微分法中的 Achar方程6和積分法3H2O+MgO中Mg0本身干燥的失重率及引入的測量誤中 Coats-Redfern方程:差。在同一實驗條件下,將試樣A|F3·3H2O+MgO的TG-DTG曲線消除MgO的影響后折算成AlF33H2O的Ad法方程: In dalat=h(A/B)-B(7)失重率,得到AlF3·3H2O的脫水失重率,并與AFCoats-Redfern方程:ln3H2O的TG曲線合并于同一圖上,從而得到AF33H2O在不同溫度時的脫水及脫氟情況圖1是樣品在式中)為積分形式的機理函數(shù),()-「5℃/min的升溫速率下得到的處理后的TG曲線圖,圖2取常用的f(a)和g(a)的動力學函數(shù)表達式4分是圖1中TG曲線的微分曲線,即DTG曲線圖。別代入方程(7)和(8)中,以hd及hm脫水及水解別對L/T用最小二乘法對每步熱分解過程的基礎數(shù)據(jù)進行線性回歸,求得不同機理函數(shù)f(a)和g(a)下的動力學參數(shù)E、hnA及相關系數(shù)r,比較兩種方法求得的E和nA值,選取E和lnA值最為接近、相關系數(shù)也較好的組,該組所對應的機理即為該步熱分解反應機理,從而推斷出熱分解反應非等溫動力學方程。溫度/C3.水解反應脫氟百分率的計算圖15℃/min時氟化鋁TG曲線當溫度大于300℃時,AIF33H2O的脫水產(chǎn)物開始水解脫氟,這時AIF33H2O的第二步脫水和其脫水產(chǎn)物的水解同時進行,根據(jù)方程(2)可得AIF,+H20溫1Al2O3+3HF↑(9)脫水及水解由方程(1)和(9)知每摩爾三水氟化鋁只脫水時01002003004050060070080失重量為3H0,即脫水又發(fā)生水解時失重量為3HO溫度/℃+3HF,因此每摩爾AF33H2O單純脫水與脫水及水解圖25℃/min時氟化鋁DTG曲線失重量之差為3H2O-3HF=33由于每1摩爾AF2.熱重分析動力學方程3H2O水解即相當于水解脫去了3mol的氟,所以每水解定義反應進度α=(mo-m)/(mo-m灬),其中脫掉1mol氟,單純脫水與脫水及水解失重量之差為3ymo、m,和m分別代表試樣在初始、t時刻和終了時3=11,故T1時損失的氟的量依下式計算:的剩余質(zhì)量,設反應速率符合 Arrhenius型,并忽略溫(10)度對活化能的影響,則動力學方程為:式中(mA+M-m4)為單獨脫水失重率與脫水d(5)水解失中國煤化工0的摩爾質(zhì)量。式中A—前因子;THCNMHG下式計算:E—活化能w:x AIF.3H,0(8.314J/molK)氣體常數(shù);M(11)cM通用第4期77GM研發(fā)與制開發(fā)與設計k式中MA為AF3的摩爾質(zhì)量,w1+M、w1分別的。由圖1還可以看出氟化鋁在122~200℃范圍內(nèi)脫水為圖1中T;時試樣AIF3·3H2O+MgO和試樣AIF3迅速,在300℃時開始有明顯水解,溫度超過500℃時3H2O在TG曲線上的讀數(shù)(%),19為氟的摩爾質(zhì)量。水解劇烈。所以三水氟化鋁的熱分解過程包括兩步脫水三、試驗反應和脫水產(chǎn)物的水解反應AF33H2O=AF30.5H2O+2.5H2O(12)1.試驗儀器AF3“0.5H2O=AIF3+0.5H20(13)本試驗所用儀器是TG/DTA6200型熱重分析儀。試AF3+3H2O←A2O3+6HF↑驗系統(tǒng)包括測重系統(tǒng)、溫控儀、差熱分析儀、數(shù)據(jù)采集根據(jù)在馬弗爐靜態(tài)加熱條件下測定的水合物中剩余/處理系統(tǒng)和載氣瓶。加熱爐中有兩只鉑質(zhì)坩堝,直徑水分和氟的變化曲線對三水氟化鋁的脫水歷程描述為5mm,高為5mm。載氣瓶中裝有高純氮氣。測試系反應式(9)從130℃開始,在130~200℃范圍內(nèi)加速統(tǒng)可精確到0.02mg。實驗時由程序設定升溫速率、保進行;繼續(xù)加熱時,反應式(10)開始脫水,最終脫水溫時間和采樣頻率,試驗過程中,儀器自動記錄重量變要在550~600℃下才能完成;溫度超過500℃時,氟化化信號,并輸出結(jié)果。鋁出現(xiàn)強烈水解,通過與試驗測定結(jié)果對比,說明實驗2.試劑與樣品準備方法是可靠的。試劑:氟化鋁軟膏;氮氣,純度99.9%;氧化鎂分2.非等溫動力學分析析純,分析純度為98%。將氟化鋁軟膏在100℃下干燥由以上分析可知,第一步脫水時,水解反應還不明2h(目的是除去游離水,使實驗物料僅含結(jié)晶水),冷顯,而第二步脫水和水解反應同時發(fā)生,并且水解在此卻后研磨過篩粒徑小于0.106mm,放入真空硅膠干燥器階段反應劇烈,因此三水氟化鋁干燥的關鍵在于解決好中保存。因為氧化鎂在空氣中易吸收水分和二氧化碳生第二步脫水反應和同時發(fā)生的水解反應之間的矛盾,即成堿式氧化鎂,故在800℃下于燥2h進行還原,然后放高溫下充分脫除結(jié)晶水的同時避免或最大限度的抑制氟入真空硅膠干燥器中保存?；X的水解,所以只對氟化鋁的第二步脫水及其水解反3.實驗方案應作動力學分析。分別取少量(約5-9mg)AIF33H2O、AIF3·3H2O選取基礎數(shù)據(jù)時,把第二步脫水的總失重率按1+MgO和MgO,采用50mL/min氮氣作動態(tài)氣氛,以計算,從而得到不同溫度下的失重率a;對于水解反5℃/min、10℃/0℃/min、50℃/min、80℃/min應,利用上面推出的式(11)進行計算,把實驗結(jié)束時的不同升溫速率從室溫升到800℃,進行 TG-DTG測的最大水解脫氟率按1.0計,從而得到不同溫度下的脫氟率a四、結(jié)果與討論在升溫速率β=5℃/min時測得的氟化鋁 TG-DTG1.熱分解過程曲線上取部分基礎數(shù)據(jù)(點的選擇以在轉(zhuǎn)化率0.1-0.9之間盡可能分布均勻為標準5),用前面介紹的 Chart本文對樣品進行了TG曲線分析,測試了不同升溫速率對氟化鋁熱重曲線的影響。實驗結(jié)果表明,其脫水做分法和 Coats-Redfern積分法進行計算可得第二步脫水反應動力學數(shù)據(jù)和水解反應動力學數(shù)據(jù)見表1、分為兩個階段,升溫速率改變,每個階段所對應的溫度表2。范圍略有改變,但每個階段的失重率基本保持不變。由圖1和圖2可知:第一階段脫水溫度為106~223℃,實由表1中數(shù)據(jù)可知,根據(jù)機理函數(shù)∫(a)=1-a,g(a)=-ln(1-a)計算得到的E、lnA比較接近且測失重率為31.47%,第二階段脫水溫度為223相關性較好,可確定為AF33H2O第二步脫水反應的最540℃,實測失重率為695%,由此可推測第一步脫去可幾機理函數(shù),由此推斷三水氟化鋁第二步脫水反應機2.5個結(jié)晶水,其理論失重量為32.608%,第二步脫去0.5個結(jié)晶水,其理論失重量為6.52%;圖中106℃之THa中國煤化工為前的微小失重量是由試樣在保存過程中吸附水分引起CNMHG-a(16)2005年第4期cM通用機開與設計Dw研發(fā)與副CM表1第二步脫水反應動力學數(shù)據(jù)常用機理函數(shù) Chart微分法Coats- Redfern積分法n23858590.9850.89494599-4245340.94[-ln(1-a)]1a+(1-a)ln(1-a)40.879940.564380.96656.28578|-3,555060(1-2a/3)-(1-a)246.03462-003560.97759154-4.497603/2(1-a)20[1-(1-a)13][1-(1-0)2y25:809571.734380.9864.87414-3.3610509813/2(1+a)2[(1+a)13-1]19.84552-4897560.78943.34088-7.769410.92532(1-a(1-a)-13-1(1-a)-3-1]28513536104380.9843871-1.88670.97n(1-a)|43.61524-52710.9342.48744|-6.351190.983/2(1-a)[-ln(1-a)]3[-ln(1-a)]512.03036-2.709560.4861595457-9.028760.9662(1-a)[1-ln(1-a)]a-ln(1-a)1a18.66493-2.43860.768.679816-10.65750.9333(1-a)[-ln(1-a)]23-l1-a)]|-2.51083-5436560.0361.41338-13.49250.4124(1-a)[-ln(1-a)]34-M1-)4-6.140-6290608-21194-135410-712(1-a)11.91396-3.600560.66423.76141-8.5100.9543(1-a)231-(1-0)316.80259-3.1265607625.873171-84530.9672.73531-5.5420.08918.16609-9.108950.89-18.3823-8.165560.7932.5191420.33800423.6034-9.210560.853-2.693740.52226.214-9820560.872-5.304330.864878394.99947.48125|-241.29131.6714380.8531.52280340.072表2水解反應動力學數(shù)據(jù)常用機理函數(shù) Chart微分法Coats-Redfern積分法118.08411.0500.9881074172.6330,990a+(I-a)hn(1-a)138.67813.3890.99418,9733.7610.9833/2(1-a)2[1-(1-a)131-(1-a)]2163.28715.4790.980133.2734.473/2(1+a)23[(1+a)3-1][(1+a)13-12102.345432(1-a)+(1-a)1-1-(1-a)--1121.9122390.9165.5329.403093In(I-a)3/2(1-a)[-hn(1-a)]13-ln(1-a)y43105.25510.3910.95766.861-1.8420.9452(1-a)[1-ln(1-a)]y277.8196.6300.95339.6080,9343(1-a91.70325.9900.9184(1-a)[-ln(1-a)]a-m(1-)y450.702.5820.4212.363-10240.8623(1-a)2/381.1206.1644.357892096,9370.98159.204-4.1832a42569593.3245.2420.98826.3890.8860.75515.68098360.979中國煤化工20660.942(1-a)2(1-a)5.2670.15a(1-a)153.643tYhCNMHG.530.515129.44913.2290.9199.278-10.3510.253cM通用顏艇一205年第4期79制造說開發(fā)與設計Desp& Development由表2中數(shù)據(jù)可知氟化鋁水解最可幾機理函數(shù)為數(shù)為∫(a)=3(1+a)2t(1+a)3-1-1,其動力f(a)=3(1+a)2°[(1+a)l3-1l,g(a)學方程為出=Am(-)·(1+a)3-112,其動力學方程為:)2/[(1+a)出=4-F)·2·(1+a)2(1+)-1參考文獻由此可以判斷氟化鋁水解反應機理為三維擴散3D,是擴1陸祖勛,三水氟化鋁脫水工藝的改進,無機鹽工業(yè)散控制過程,很可能在氟化鋁水解時,其表面形成一層氧1999(3)化鋁(A2O3),反應產(chǎn)生的HF分子必須通過氧化鋁擴散2陳善軍,國內(nèi)外氟化鋁市場及生產(chǎn)現(xiàn)狀.輕金屬,199出去,因此其水解反應服從三維擴散反應規(guī)律。3羅永勤嵇鷹,徐德龍,趙江平,周龍寶,賈國瑞.非等溫五、結(jié)論熱分解動力學,西安建筑大學學報,20003)通過TG分析,對三水氟化鋁的熱解機理進行了理論4李余增.熱分析.北京:清華大學出版社,1987探討,并運用熱力學方法對其第二步脫水及其脫水產(chǎn)物5唐萬軍,陳棟華,袁譽洪,張健,非等溫熱解動力學參數(shù)水解的動力學過程進行了基礎研究求算及其機理函數(shù)判定的研究.中南民族學院學報(自(1)AF3·3H2O的熱分解過程由兩步脫水反應和脫然科學),2000020)水產(chǎn)物的水解反應組成,在122-200℃范圍內(nèi)氟化鋁6 Achar B N, Thermal Decomposition Kinetics of Some New水迅速,在300℃時開始水解,溫度超過500℃時水解劇Unsaturated Polyesters [J]. Proc. Int. Clay Conf, 1969烈,與文獻13結(jié)果相符(1):6(2)經(jīng)分析到氟化鋁第二步脫水的反應機理為成核7 Coats A W, Redern J P. Thermal Studied on Some Metal和生長,最可幾機理函數(shù)為f(a)=1-a,其動力學方程Complexes of Hexamethy Lenim inecarbodithioate[ J).Na-為出=A=(-F)(1-a)。氟化鋁水解的反應機理re( London), 1964. (1): 6. GM為擴散控制過程,水解時,其表面形成一層Al2O3,反應產(chǎn)(收稿日期:2004/11/25)生的HF分子必須通過氧化鋁擴散出去。最可幾機理函噴砂機的結(jié)構(gòu)原理與應用山東王村鋁土礦機械公司趙炳明1.噴砂機的特點及應用和風壓是決定砂粒流動效果的最關鍵因素,風量的大小噴砂機是空氣輸送機械的范疇。是在管道內(nèi)利用壓應該使空氣在管路內(nèi)的流速至少要大于砂子最大顆粒的縮空氣將粉狀顆粒(直徑1~4mm)物料從一處輸送到另沉降速度,風壓足以克服空氣在管路內(nèi)推動砂粒流動的一處,由動能轉(zhuǎn)化為勢能的過程中,使高速運動著的砂粒摩擦損失和阻力,這樣才能保證管路內(nèi)砂粒的通暢流動。沖刷物體表面,達到改善物體表面質(zhì)量的作用。它最大然而,隨著管路的增長,風壓逐漸降低,氣流速度減小,懸限度地利用了空氣輸送機械的輸送效率高、配置空間廣浮顆粒先出現(xiàn)非均勻懸浮流動,進而出現(xiàn)疏密不均的流闊、傳輸距離大、便于集中控制的優(yōu)點,同時具備了結(jié)構(gòu)動狀態(tài)。當氣流速度小于某一數(shù)值時,就出現(xiàn)了脈動流單、操作容易的特點。其缺點是揚塵大,需配置一套空動狀態(tài)。隨著氣流速度進一步減小,一部分物料顆粒將氣壓縮設備,投資高,動力消耗大。停滯在管路的底部,另一部分則滑動著向前運動,進而使2.噴砂機的工作原理停滯的物料層作不穩(wěn)定移動,最后形成堵塞,導致工作失砂粒在管路內(nèi)被壓縮空氣推動向前運動,表現(xiàn)為兩效。中國煤化工種狀態(tài):懸浮和脈動。理想的工況要求是砂粒在管路內(nèi)CNMHG椅日期:20050302)呈現(xiàn)均勻懸浮流動狀態(tài),合適的給砂量以及合適的風量2005年第4期cM通用機藏