第22卷第1期應(yīng)用化學Vol. 22 No. 12005年1月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYJan.2005DIAR黃成色劑的合成呂峰“”劉玉婷”鄒競’張大德“ 姚祖光“(“華東理工大學精細化工研究所上海 200237，中國樂凱膠片公司保定 )摘要從苯并噻唑開始制備了2-異丙氨基苯硫酚并把它作為定時基團,合成了2種DIAR成色劑。在中間體的合成中用固體光氣代替光氣得到了理想結(jié)果。通過核磁、紅外、質(zhì)譜和元素分析對2個DIAR成色劑結(jié)構(gòu)進行了表征。在應(yīng)用實驗中所合成的成色劑有較好的層間效應(yīng)。關(guān)鍵詞DIAR 成色劑異丙氨基苯硫酚固體光氣中圖分類號:0625文獻標識碼:A文章編號1000-0518( 2005 )01 -0091-04DIAR( Development inhibitor anchimeric releasing )成色劑是鹵化銀照相乳劑中添加的功能性成色劑,它可提高膠片的清晰度、改善彩色還原在高感乳劑中起著重要的作用。其結(jié)構(gòu)中顯影抑制基團與成色母體之間存在能控制擴散性與偶合活性的連接基團(定時基團),所以當與顯影劑氧化物反應(yīng)時不是直接釋放出抑制基團而是有較大擴散性的抑制基團的前體。該前體擴散-段距離后經(jīng)過分子內(nèi)親核取代反應(yīng)或電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)放出抑制基團。這樣既可解決DIR成色劑降低感光度的缺點又強化了層間效應(yīng)21。國外報道3-5]的DIAR成色劑的定時基團多為苯酚類其缺點是羥基上的氧原子與成色母體反應(yīng)時活性較低需要保護氨基上的氮原子,因此反應(yīng)步驟多收率低。本文以硫酚類為定時基團簡化了反應(yīng)步驟提高了收率。在合成過程中,用固體光氣代替光氣制備中間產(chǎn)物簡化了裝置方便了操作。合成路線如下:SHNHCH( CH, )+( CH; ).CHITouleneNaOH H2OCH( CH; )2A3A2AC( Et).N( CH; ),CCOCHCONH-CgH( t)+ 3ATHFNHCO( CH2 ),0--C,H( t)B( CH, ),CCOCHCONH-CH.(I)TriphosgeneN ,N-DimethylanilineNHCO( CH, ),0--CgH,( t)NHCH( CH3 )22B1NHCO(中國煤化工NCH CH, )2YHCNMHGCOCl2004-02-12 收稿2004-05-17 修回通訊聯(lián)系方:邀根男,1970 年生搏士生; E-mail llvfenge@ 163. com ;研究方向照相有機物合成9應(yīng)用化學第22卷Cl3B + HS-Pyrine>( CH; ),CCOCHCONH-C3H.(t)NHCO( CH2 ),0-C3H.( 1)NCH( CH; )CO N1CDIAR IN3B + NaS-THF一( CH3 )CC0CHCONH-CgH.(t)-C3H.(I)NCH( CH, )2C2H,1DCODIARII1實驗部分1.1儀器和試劑X,顯微熔點測量儀;Nicolet 5SXC紅外光譜儀(美國) ;Brucker AM500型核磁共振儀(德國);MicroMass LCT質(zhì)譜儀(美國) ;Elementar vario EL II元素分析儀(德國)。φCP4型曝光儀(前蘇聯(lián));X-Rite-310型密度訊(美國) ;PDS-1010密度訛(美國) ;CGG曝光儀;CGG顆粒度曝光儀。成色母體(北京化工廠) mp 70~72 C ;1-苯基 -5-巰基四氮唑(樂凱膠片公司)其余試劑均為市售。1.2 化合物的合成將6. 76g0.05 mol )苯并噻唑17 (0.1 mol )2-碘丙烷加入7.5 mL甲苯中90 C反應(yīng)24 h。冷卻后加入V(丙酮):U(石油醚)=1:1的混合溶劑攪拌1 h過濾得白色固體12.8 g( 化合物2A )收率90% ,mp 138 ~139 C。將61(0.2mol)2A42gNaOH和50mL水于燒瓶中,Ar氣保護,回流反應(yīng)10h倒入500mL水中,調(diào)節(jié)pH至中性,甲苯萃取無水硫酸鎂干燥。除去甲苯。減壓蒸餾收集103~105 C( 1.01 kPa )餾分得淡黃色液體30 :( 3A )收率90%(文獻[51值114~117 9C 1.21 kPa )。將6.05 (0.01 mol)1B 1.65 g(0.01 mol )A于20 mL四氫呋喃中Ar氣保護下加入1.5 g三乙胺50C反應(yīng)5h。倒入50mL水中,過濾,乙醚重結(jié)晶,得白色固體6.3g(2B)收率85%,mp176~178 C。將7.3 g(0.01 mol )2B 1.22 g(0.01 mol )N ,N-二甲基苯胺加于20 mL四氫呋喃中,Ar 氣保護和0 C下滴加1.5 0. 005 mol )固體光 氣的四氫呋喃溶液( 5mL). 升至室溫反應(yīng)2h減壓蒸餾得3B。將化合物3B溶于10 mL吡啶中在0 C滴于1. 78MH中國煤化工基四氮唑的吡啶溶液( 10 mL. )中,保溫反應(yīng)2 h。倒入冰水中,乙酸乙酯萃取CNMH傳溶劑殘留物用v乙酸乙酯): V石油醚)= 1:3的混合溶劑重結(jié)晶得白色固體DIAR成色劑I7g收率85% mp 126~128 C。在0~5 C下將32 mL 14.4 ( 0. 36 mol )NaOH的水溶液滴加到27.4 8( 0.36 mol )_ _硫化碳中保溫反應(yīng)1 h。加入2. 49 g乙胺水溶液(乙胺含量為70% ) 80 C反應(yīng)2 h。將反應(yīng)液降到40 C滴加氯代甲酸乙酯4市敬據(jù)3.6 mol ) ,保溫反應(yīng)2 ho靜止分層有機層用無水硫酸鎂干燥常壓分餾,收集129 ~第1期呂峰等:DIAR黃成色劑的合成93131C的餾分得異硫氰酸乙酯無色液體24.8g收率80%。參照文獻6方法將6.64 g(0. 1 mol )疊氮鈉,乙醇質(zhì)量分數(shù)為20%的水溶液30 mL加入到反應(yīng)瓶中，升溫到60 C滴加異硫氰酸乙酯9.7 g(0. 1 mol )反應(yīng)3 h過濾除去不溶物。減壓蒸干濾液殘留物用四氯化碳洗得1-乙基-5-巰基四氮唑鈉鹽白色固體14.6 g收率91% ,mp 265 ~267 C。IR( KBR壓片) σ/cm-' 2 967.3( m ,CH3)2923. 7( m ,CH2 ),1 653.6(m,C=N )。將化合物3B溶解在10 mL四氫呋喃中室溫滴入1.52 ( 0.01 mol )1-乙基-5-巰基四氮唑鈉鹽的四氫呋喃溶液中( 10 mL)A0 C反應(yīng)2 h后倒入冰水中,用乙酸乙酯萃取,無水硫酸鎂干燥,減壓蒸去溶劑殘留物用V(乙酸乙酯):V(石油醚)=1:4的混合溶劑重結(jié)晶得DIAR成色劑II白色固體6.7g收率74.4% mp70~72 C。將合成的2個DIAR成色劑分別添加到彩色負片用φCP-4型曝光儀曝光,X-Rite-310型密度計測量密度,計算出乳劑的照相性能;用CGG顆粒度曝光儀曝光,PDS-1010密度計測量密度計算出顆粒度;用CGG曝光儀(樂凱)曝光,X-Rite-310 型密度計測量密度,計算出層間效應(yīng)。2結(jié)果與討論據(jù)文獻6 ]報道合成2-異丙胺基苯硫酚的起始原料為苯并噻唑_2-酮市場上不易找到而本文所用起始原料為市場上有售苯并噻唑,它與2-碘丙烷反應(yīng)生成對應(yīng)的胺鹽。該反應(yīng)的關(guān)鍵是溫度須高于90%C ,否則收率就會降低。反應(yīng)也可不用溶劑但缺點是隨著胺鹽的生成反應(yīng)液受熱不均會有-部分碳化而且反應(yīng)終止時產(chǎn)物固化在反應(yīng)瓶中使后處理困難。生成的胺鹽在強堿NaOH)作用下碳氮鍵和碳硫鍵發(fā)生斷裂生成所需的2-異丙胺基苯硫酚。與化合物3B相似的化合物由光氣合成[78]而光氣是劇毒性氣體很難操作和準確計量。本文用固體光氣替代光氣制備中間體。NN-二甲基苯胺首先與固體光氣反應(yīng)生成不穩(wěn)定的中間體再與化合物2B反應(yīng)生成3B,同時放出的HCl氣體與NN-二甲基苯胺反應(yīng)生成鹽酸鹽使反應(yīng)不斷進行下去。N,N-二甲基苯胺在反應(yīng)中既是催化劑也是吸收反應(yīng)生成的氯化氫的堿9。因化合物3B不穩(wěn)定,-般不進行分離,直接進行下-步反應(yīng)。合成化合物的結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)列于表1。表1化合物的紅外、 核磁和元素分析數(shù)據(jù)Table 1 IR ,'H NMR and elemental analyses of the compoundsESI-MS, Elemental anal caled. )/%Compd.IR σ/cm-1'H NMR( CDCI; )δm/z_CHN211.78(b 6H CHC CH3 )2)1.38(m 1H ,CH( CH3 )2 )7.81~8.50( m AH ,Ar- -H) ,10.52(s,1H SCHN)3A3380.3(w N-H)2965.9(mCH3), 1.2-1.3(b6H CH(CH3 )2)62~3.702520.4(sS- -H)3068.7( w benzene (m,1H CH(CH3)2 )6.50~7.42( m，ringC- -H)1 589. 6( w benzene ring4H Ar- -H)C=C)1 503. 1( m ,benzene ringC=C )2H0.55~0.65(t 6H -CH2H3 )1.12( b 6H .ArNCH( CH3 )2 )1.25(s21H CH3 )1.55(q2H -C- -CH2-CH3)1.85( q 2H ,- -C- -CH2- -CH; )2.23( m 2H ,CH2- -CH2- -CH2)2.6(12H CO- -CH2-),3. 62( m 1H ,ArNCH( C中國煤化工CH2-0).51-8.5( nDIARI 3 340.3(w ,N- -H)2964.42933.40.55~0.65(1,6H-:THCNMHG) 63.69 6.48 10.64( m CH2 CH,)1 700 1 688.7(s.ArNCH( CH3 ) )1.25(s 21H CiH; ),(63.84)(6.64)( 10.42 )C0)1 598.6( w benzene ring C=C)，1.55q2H-C- -CH2- -CH3)1.85(q，1 495. 9( m benzene ring C=C )2H,- -C- -CH2- -CH3 )2.23( m 2H ,CH2- -CH2- -CH2 )2.6(12H CO- -CH2一),4.012H CH2-0)5.09(s C0CHCO),6.72-8.5(m 15H Ar-H) .9應(yīng)用化學第22卷賣表1ESI-MS，Elemental anaK( calcd. )%Compd. .IR σ/em-1'H NMR( CDCI3 )δm/zCDIARII 3329.1(w ,N-H)2962.7 2924.0 0.55~0.65(t 6H,- -CH2H3)1.12(b 6H ,891(M+ ) 63.69 6.4810.64(m CH2CH2)1 710.2 1 689.9Xs，ArNCH( CH3)2)1. 25(s 21H CH;),(63.84 )(6.64)( 10.42 )C0),161.3( w ,benzene ringC=c )，1.35(1 3H ,NNCH2CH3)1.5(q 2H ,1 500.2( m benzene ring C=C )-C- -CH2-CH;)1.85(q 2H ,-C- -CH2-CH3)2.23( m2H,CH2- -CH2- -CH2 )2.612H ,CO- -CH2一)，4.0(1 2H CH2- _0)4.45( q 2H NNCH2CH3 ),5. 09(s COCHC0)6.72~8.5(m9H Ar- -H)由2個DIAR成色劑在乳劑中的應(yīng)用實驗數(shù)據(jù)(表2 )可知,DIAR 成色劑I可降低顆粒度有好的層間效應(yīng)但是對感光度略有影響;DIAR 成色劑II也可降低顆粒度有較好的層間效應(yīng),而且對感光度沒有影響。表2 DIAR 成色劑的照相性能Table 2 Photographic characteristics of DIAR couplersDIAR couple( 10 -4 mol/mol Ag )SensitivityGraininessInterlayer ffeet IIE10015.4 .32( DIAR coupler I )12.714.332( DIAR coupler II )13. 213.0參考文獻1 Philip TS L. 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Chem Int Ed Eng[J ] 1987 26(9 ) 894Synthesis of DIAR Yellow CouplersL0 Feng"* ,LIU Yu-Ting" ,ZOU Jing' ,ZHANG Da-De" , YAO Zu-Guang"( "Institute of Fine Chemicals East China University of Science and Technology Shanghai 200237 ;”China Luckxfilm Corporation ,Baoding )Abstract Two DIAR couplers were synthesized with 2< isopropylamino )-benzenethiol as timing group , whichwas synthesized from benzothiazole and triphosgene used as a substitute of phosgene , and good result wasobtained. The structures of the two DIAR couplers were ch中國煤化工lemental analysis , andmass-spectrometry. Good interlayer effect was obtained in*1HCNMHGKeywords DIAR coupler ( isopropylamino )-benzenethiol .mpnosgene