第20卷第1期石七技術與應用Vol.20 No. 12002年1月Petrochemical Technology & ApplicationJan.2002專論與綜述( 43~45 )雙峰聚乙烯的研究進展宋玉春(中國石化燕山石化公司研究院北京102500 )摘要:雙峰分子質量分布聚乙烯是一種用途較廣市場前景較好的通用樹脂。介紹了國內外雙峰聚乙烯研究進展闡述了雙峰分子質量分布聚乙烯的制備工藝、催化劑的研究狀況。關鍵詞聚乙烯;雙峰分子質量分布工藝中圖分類號:Q325.1+2文獻標識碼 A文章編號:1009- 0045( 2002 )1 - 0043-03隨著新技術和新產品的不斷出現,市場對PE大分子質量小的樹脂在第-反應釜內形成。 在需求越來越大,但同時也對PE 的加工性能例如第二反應釜中控制較低的催化劑濃度,讓- -部分韌性、強度和耐環(huán)境開裂應力( ESCR )的要求也越聚合物分子在第二個反應釜內繼續(xù)進行鏈增長來越高。提高分子質量可以改進PE的這些性反應生成分子質量較大的樹脂4]。( 2氫調法。能如制備平均相對分子質量超過25萬的HMW在第一個反應釜中用很少量的鏈轉移劑(如氫),- HDPE ,但是增大聚乙烯的分子質量時加工性在第一反應釜生產高分子質量成分,而在第二反能如擠出、模塑、熱成型和旋轉模塑性能隨之下應釜生產低分子質量的成分。按適當比例調節(jié)2降。雙峰PE可以很好地解決這個問題。雙峰臺反應釜的反應速率，從而生產出滿足要求的具HDPE可改進加工性能HDPE中高分子質量成分有不同MWD的樹脂。使用串聯反應釜成本高,可賦予其強度性能(良好的強度、韌性和耐環(huán)境.但操作較為靈活、樹脂牌號的調整范圍大。應力開裂性能),而低分子質量成分改善樹脂的-段反應法是在一個 反應釜中生產雙峰加工性能從而在加工和應用方面彌補了常規(guī)PE或多峰分布的樹脂,從而可以使樹脂達到超粒子無法滿足的一些要求,例如提高加工速度,在保級的混合，這種方法是催化體系革新的產物在證強度要求的前提下,使PE制品用料量減少而研究領域也最活躍。由于具體催化體系不同,-降低制品的成本。段反應法又可分為3種( 1采用2種或多種獨立的均相或非均相催化劑混合法。不同的催化劑1雙峰PE的制備方法①具有不同的活性中心,自然也具有不同的鏈增長制備雙峰HDPE -般可用3種方法熔體混和鏈轉移速率,從而生成雙峰的樹脂。該法的缺合法、分段反應法和一段反應法1-3]。點是2種催化劑相互影響生成的聚乙烯粒徑不熔體混合法是指采用并聯反應釜生產。均勻,且在儲存和運輸過程中易分離,導致產品該流程的2臺反應釜生產的樹脂分子質量不同，粒徑分布更加不均勻。(2)采用含有多種催化活即在第-反應釜生產分子質量小的樹脂而在第性點的一個催化體系法。就是預先制備這種雙二反應釜生產分子質量大的樹脂,根據產品需?出化然斥將2種催化劑載于同要按一定的比例將2個反應釜中的樹脂進行混中國煤化合從而達到控制MWD的目的。這種方法的缺ITHCNMHG本系有Ti系/Ti系、Ti系/ur爾、11系/戊爾、牙種茂/第二種茂5]金點是成本高,而且產品質量難以均一。分段反應法是采用串聯反應釜生產 ,可通過2種途徑實現雙峰樹脂的生產(1)催化劑濃度①收稿日期 2001-05-28 修回日期2001-06 - 25作者簡介:宋玉春( 1973- )男,工程師,從事高分子材料的控制法。第方數第二反應釜的控制條件差別較研究。石化技術與應用第20卷屬離子1/金屬離子2/有機配體[6-7]等等還有一中生產出了高強度、高分子質量雙峰分子質量分種方法是制備雙核化合物,該化合物含有2個金布的LLDPE。該公司還開發(fā)出了一種用于單反屬中心,由于這2個金屬中心的種類不同或雖屬應器法的催化體系,即基于同一載體上的2種茂同一種類但其所處的化學環(huán)境不同,因而具有不金屬催化劑通過化學方法與一個路易斯堿結合同的催化活性。( 3 )是雙載體催化劑法。一 種金在一種催化劑中形成的催化體系10]。屬化合物載在不同的載體上形成不同的活性中Phlips公司該公 司采用含鉻和含鈦的混合心可以使用的載體很多，如:SiO2 ,MgCl2 ,Al2O3,催化劑在單反應器中生產雙峰分子質量分布PE。MgF2 CaF2 ,改性的甲基鋁氧烷MAO聚烯烴粒子用2種催化劑的不同比例用來控制聚合物溶體和天然高分子如纖維素等。- 段反應法由于不流動速率、密度及分子質量分布。高Ti/Gr的混.需要對現有的生產裝置進行大的改造甚至不需合催化劑可以生產高熔體流動速率的雙峰分子.質量分布HDPE11]。要改造所以易于實施,而且成本較低。UcC公司UCC 公司在氣相法Unipol 工藝裝置上生產出了雙峰分子質量PE產品。由于采2雙峰PE生產技術進展概況在聚合工藝上,國外公司生產雙峰PE多采用Unipol 生產工藝的PE裝置占全世界PE生產能力的25%所以在Unipol 反應器上生產出雙峰用淤漿法和氣相法。生產雙峰PE樹脂的技術在國外發(fā)展很快。PE樹脂技術上的突破具有更廣泛的實際意義。在1963年杜邦公司就已開發(fā)出用Ziegler催化劑UCC公司開發(fā)出的用以生產雙峰樹脂的催化劑在分段式反應釜中生產雙峰PE樹脂的工藝。是復合Ti-v系[2]和Zr- V催化劑13]。該公司1970年,Hoechst 公司也開發(fā)出分段聚合工藝。還研制了一種混合催化劑,這種混合催化劑包1976年開始,已可用2段聚合工藝生產出雙峰相括( 1 )釩的鹵化物和一種改性劑以及一種給電子體的反應產物,該給電子體是-種路易斯堿。對分子質量分布PE的薄膜和中空制品。mPE是最早推出的茂金屬聚烯烴工業(yè)化的釩的鹵化物和改性劑可溶解(2 )ZrMg6X( ED)X產品。隨著茂金屬催化劑的不斷發(fā)展PE技術領為鹵化物ED為給電子體)的絡合物{3氧化二價域的發(fā)展也很活躍其中最重要的進展之一是雙碳基鋁助劑。該混合催化劑由于每種催化劑對氫峰高分子質量HDPE/LLDPE樹脂生產技術的發(fā)的反應差別很大所以可以控制分子質量分布的曲展。從1984年起國外--些公司就已經開始研究線形狀制備出雙峰分子質量分布的PE 14]。三井公司( Mitsui )該公 司通過將Ziegler-和生產雙峰HMW - HDPE/LLDPE樹脂。現把這Natta催化劑和茂金屬催化劑混合使用淤漿法些公司在該領域的研究和生產情況分述如下:HMW - HDPE和高壓法LDPE結合在-起生產雙Mobil公司該公司最新專利8]報道用在溫峰PE15]。度為600 C下焙燒的SiO2與二丁基鎂、1-丁醇Exxon公司該公 司擁有生產雙峰分子質量和四氯化鈦以及由甲基鋁氧烷(MAO)和乙基橋分布PE技術,采用含單環(huán)戊二烯基配位體及單聯二茚基二氯化鋯[ E( Lnd )zZrCl2 ]組成的溶液,雜原子配位體的催化劑和一種不含鋁的離子活混合反應制得雙核催化劑,在流化床反應器中,化劑一起使用,可生產雙峰分子質量分布的產氣相聚合乙烯,可制備雙峰分子質量分布PE。品。該公司還采用一種或多種茂金屬催化劑在2BP公司該公司開發(fā)的鉻基催化劑用于生個反應器中生產雙峰PE 16]。產MWD較寬擁有綜合加工性和強度適用于特Borealis公司_該 公司采用其專利Borstar工殊用途的雙峰型特制產品,但工藝復雜,而且僅藝!中國煤化工應器相結合的雙反應限于HDPE專用薄膜、管道料的生產。隨后,BP器MHCNMHG化劑生產雙峰全密度公司又在單-反應釜中采用混合催化劑生產出PE其中環(huán)管反應器采用超臨界丙烷作溶劑。該了雙峰分子質量分布HDPE樹脂,密度大于0.94公司還在芬蘭建成了一套20萬t/a的裝置這是gcm-3。該公司還結合使用茂金屬催化劑和傳世界上第一套生產雙峰LLDPE樹脂的工業(yè)裝置。統的Ziege方熬據催化劑9]在-個氣相反應釜北歐化工公司該公司采用 2個流化床生第1期宋玉春.雙峰聚乙烯的研究進展45.產雙峰PE產品催化劑除采用鈦系和鉻系外,還生產適宜作薄膜的PE樹脂提高薄膜級PE樹脂研制出茂金屬催化劑。的性能有較大的現實意義。此外還有-些公司在研究和生產雙峰分子質量分布的HDPE/LLDPE如Occidental ,Fina ,Dow ,參考文獻:Hoechst 0xychem ,Himont和量子化學等公司。[1 ]陳樂怡國外聚烯烴工藝發(fā)展的趨勢[ J].塑料加工應用,1997(1)42 - 60.[ 2] BERGMEISTER , JOSEPH J. 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Cata-定的進展。自1998年初,該院與中科院化學所合lyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal作采用雙金屬復合催化劑，,開發(fā)雙峰分子質量molecular weight disribution[ P]. us 6051 525. 2000分布PE技術其催化劑制備方法已申請中國專[9]洪定一.塑料工業(yè)手 航M ].北京化學工業(yè)出版社199.利。中國石化石油化工科學研究院也采用Ziegler[ 10]武眾. BP氣相流化床PE聚合工藝J].石油化工動態(tài)1995 ,05 :45 - 46.- Natta 催化劑與茂金屬催化劑復合制備出了雙[ I1 ] SAHILA AIMO, AEAERILAE JARI , HACSTROEM BENGT.峰分子質量分布PE。Ethylene polymer product having a broad molecular weight disti-義建軍等20]用二元芳香酚氧基為非環(huán)戊二bution , its preparation and usd[ P]. 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