第5期化學(xué)世界乙二醇甲乙醚的合成及其合成條件優(yōu)化楊春生,蔡照勝’,許琦,嚴(yán)金龍(鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院,江蘇鹽城224003)摘要:以二乙二醇單乙醚( DEGME)和氣甲烷為基本原料,氫氬氧化鈉為催化劑、苯為帶水劑,通過Williamson反應(yīng)合成了二乙二醇甲乙醇( DEGMEE);用正效實(shí)驗(yàn)法對 DEGMEE的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化,氣相色譜法分析了產(chǎn)品中 DEGMEE的含量、FTI和HNMR法表征了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明適宜的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為60.0°C、醚化時(shí)間為4.0h、n(CH)/n( DEGME)=1.15、n(NaOH):( DEGME)=1.30;在此條件下二乙二醇甲乙醚的收率可達(dá)93%以上關(guān)鍵詞:二乙二醇單乙醚;氯甲炕; Williamson反應(yīng);二乙二醇甲乙醚;條件優(yōu)化中圖分類號:0621.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0367-6358(2006)05-28703Synthesis of Diethylene Glycol Ethyl Methyl Etherand Optimization of Its Synthetic ConditionsYANG Chun-sheng, CAI Zhao-sheng, XU Qi, YAN Jin-longDepartment of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224003, China)Abstract: Diethylene glycol ethylmethyl ether(DEGMEE)was synthesized through Williamson Reaction with diethyleneglycol mono-ether(DEGME)and chloromethane( CH, CI)as raw materials, hydrate of sodium as catalysis and benzene aswater carrier. According to the yield of DEGMEE, its synthetic condition was optimized by orthogonal experiment.Thepurity of dEgMee was analyzed by gas chromatography, its structure was characterized by FT IR and H NMR. The resultof experiment indicated the suitable conditions of synthesis were as following: reaction temperature was 60 0C, reactiontime was 4.0 h, n( CH, C1)/n(DEGME)=1. 15 and n( NaOH): n(DEGME)=1. 30. Under these condition, the yield ofDEGMEE was up to 93%Key words: diethylene glycol mono-ethyl ether; chloromethane( CH, CI): Williamson reaction; diethylene glycolethylmethyl ether; optimization of synthetic condition二乙二醇甲乙醚( DEGMEE)是一種性能優(yōu)良的酯或碳酸二甲酯為原料的烷基化法;(3)首先以二高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑,廣泛應(yīng)用于染料、樹脂、油漆、清洗乙二醇單乙醚與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉,然后再與劑特種墨水等精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn);同時(shí)它能與CHBr或CH2C反應(yīng)成醚的 Williamson法。以上大多數(shù)的醇酮、醚、鹵代烴等有機(jī)化合物混溶,對堿三種合成 DEGMEE方法的不足是:(1)中因使用濃金屬氫氧化物有較好的溶解性能,因而在有機(jī)合成硫酸作催化劑而存在對設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕,且生成的中有著重要應(yīng)用“。目前合成 DEGMEE的方法有:產(chǎn)物構(gòu)成較復(fù)雜原料利用率低實(shí)際生產(chǎn)中即使n(1)以二乙二醇單乙醚、甲醇為原料,濃硫酸為催化(甲醇中國煤化工.0時(shí)二乙二醇甲劑的直接醚化法;(2)以二乙二醇單乙醚、硫酸二甲乙醚CNMH因使用有劇毒的收稿日期:2005-05-23;修回日期:200505-30作者簡介:楊春生(1952-),男,教授,主要從事儀器分析和應(yīng)用化學(xué)方面的教學(xué)和研究工作。2882006年硫酸二甲酯而對生產(chǎn)條件有較高的要求,而碳酸二基準(zhǔn),采用正交實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析研究。根據(jù)文甲酯則因價(jià)格較高而使生產(chǎn)成本增大;(3)中因使獻(xiàn)9的介紹,影響 DEGMEE合成的主要因素為反應(yīng)用金屬鈉作原料而使合成成本較大,同時(shí)在反應(yīng)中時(shí)間、反應(yīng)溫度、NaOH對 DEGME物質(zhì)的量的比、生成H2:,因而對生產(chǎn)條件也提出了較高要求。CHCl對 DEGME物質(zhì)的量的比。因此本研究在文在本研究中用過量的NaOH與二乙二醇單乙醚獻(xiàn)的研究基礎(chǔ)之上進(jìn)行了四因素三水平的正交實(shí)在苯為帶水劑的條件下首先反應(yīng)生成醇鈉,再通過驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平表及正交實(shí)驗(yàn)和級差分醇鈉與氯甲烷間的 Williamson醚縮合反應(yīng)生成二乙析的結(jié)果分別見表1和表2。二醇甲乙醚,這不但克服了前述方法中存在的缺點(diǎn),表1正交實(shí)驗(yàn)的因素水平表而且合成方法簡捷、污染低、收率高,生成的產(chǎn)物易提純。1實(shí)驗(yàn)A醚化反應(yīng)時(shí)間/h1.1實(shí)驗(yàn)儀器與原料B醚化反應(yīng)溫度PC60080.0100.0二乙二醇單乙醚:工業(yè)品,≥99.0%,宜興市助Cn(cH2C)/n( DEGME)摩爾比1051.01.15劑化工廠;NaOH:分析純,合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)試劑Dn(NoH):n( DEGME)/摩爾比1101.301.50廠;氯甲烷:工業(yè)品,≥99.5%,丹陽市雙陽化工廠表2正交實(shí)驗(yàn)和級差分析的結(jié)果苯:分析純,宜興市第二化學(xué)試劑廠;甲醇:分析純,序號反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度n(cma!np)n(wo/a(nmDE宜興市亞盛化工廠。收率/%島津GC-14B氣相色譜儀:島津(香港)有限公司:Nxus670型紅外光譜儀,美國 Nicolet公司;23.060,082.81DRX500型核磁共振儀:瑞士 BRUKER公司。12合成反應(yīng)式CH, CH, OCH, CH, OCH2 CH, OH NaOH53.080.01.50CH, CH,OCH, CH, OCH, CH, ONa +H,o80.0CH, CH, OCH, CH, OCH, CH, ONa CH, CI42341.5075.65CH,CH, OCH2 CH, OCH2 CH2 OCH, +NaCl13 DEGMEE的合成,1080,43將00mL二乙二醇單乙醚和80mL苯加入到四K1241.81254.57242.03口燒瓶中,安裝好回流和攪拌裝置,攪拌下分批加入kx242.372957241.28244.79計(jì)量的NaOH,加完后水浴升溫至50.0°C并保溫至K3244.1423NaOH完全溶解;繼續(xù)升溫至60C并反應(yīng)10h后再極差2.3310.93.29繼續(xù)加熱至65°C,蒸出苯-水混合物直至餾出液滴澄可以看出,以 DEGME和CHC1為基本原料,苯清;將物料溫度調(diào)至反應(yīng)溫度后開始通入CH2Cl,控為帶水劑、Na0H為催化劑合成 DEGMEE時(shí),最主要制CHCl流量使計(jì)量的CH2Cl在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間的影響因素為CHC對 DEGME的物質(zhì)的量的比,其內(nèi)通完;CHCl通完后再繼續(xù)在對應(yīng)的反應(yīng)溫度下后依次為反應(yīng)的溫度、NaOH對 DEGME的物質(zhì)的量反應(yīng)10h后對物料進(jìn)行冷卻、抽濾,所得濾渣用的比、反應(yīng)時(shí)間。由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知二乙二醇甲100mL甲醇分兩次浸泡洗滌并抽濾以回收其中的乙醚合成的優(yōu)化條件為A3B1C3D2,即反應(yīng)時(shí)間為產(chǎn)品;合并濾液并分餾,收集168-171°C的餾份,即4.0h,反應(yīng)溫度為60.0°C,CH2C1對 DEGME的物質(zhì)得二乙二醇甲乙醚產(chǎn)品。的量的比為1.15,Na0H對 DEGME的物質(zhì)的量的比2結(jié)果和討論1y中國化作者在優(yōu)化的條2.1正交實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果成實(shí)驗(yàn),對應(yīng)二乙為優(yōu)化以二乙二醇單乙醚( DEGME)和氯甲烷CNMHG為基本原料,氫氧化鈉為催化劑、苯為帶水劑,通過24產(chǎn)品中 DEGMEE含量分析結(jié)果Williamson反應(yīng)合成二乙二醇甲乙醚( DEGMEE)的DEGMEE產(chǎn)品用氣相色譜法進(jìn)含量分析,測定條件,在本研究中以不同條件下 DEGMEE的收率為條件為:色譜柱為30m×0.25mm(I.D)×0.5m第5期化學(xué)世界SE52毛細(xì)管柱,柱溫90°C,汽化室溫度為250°C,檢3結(jié)論測器溫度為220°C,載氣N2流速(柱后總流速)28以二乙二醇單乙醚和氯甲烷為基本原料,NaOHmL/mn,分流比為1:60,進(jìn)樣量為1.0μL,定量方法為催化劑、苯為帶水劑,在合適的條件下可以以較高為標(biāo)樣法定量。分析結(jié)果表明 DEGMEE在產(chǎn)品中的收率合成二乙二醇甲乙醚。通過正交實(shí)驗(yàn)和極差的含量是比較高的,達(dá)到99.5%以上。分析的方法得到的優(yōu)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為25 DEGMEE的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果60.0°C,CH3Cl通入時(shí)間為4.0h,NaOH對 DEGMEDEGMEE用FTR和HNMR表征得到的譜圖分的物質(zhì)的量的比為1.30,CH1Cl對 DEGME的物質(zhì)的別見圖1、2。量的比為1.15,在此條件下二乙二醇甲乙醚的收率在93.0%以上。乙64887參考文獻(xiàn)1452.16885.1828715393721351.88[1] Fujioka Norio, Sayama Tetsuya, Tokune Takashi, Detergent110889reen printing plates[ P]. JP: 10 077 426106839A2,199903-24[2] Shiino Toru, Nobuta Kenichi, Onishi Hiroshi.Method fortaking off part fixed on jig with hot-melt adhesive[P].JP:08圖1 DEGMEE及二乙二醇單乙醚的紅外譜圖283668A2,1996-10-29由圖1可以看出二乙二醇甲乙醚與二乙二醇單3] Nabeshima Toshiichi, Kono takeshi, Sato Hisami, Cleaning乙醚的IR譜圖很相似,主要不同是:在二乙二醇甲agents for glass molds for plastic lenses[ P]. JP: 08 224740乙醚的IR譜圖中不再有二乙二醇單乙醚中代表醇A2,19960903羥基的吸收峰(3400cm-左右、1648.87cm[4Deshimaru Yuichi, Nakamura Toshio, Shimizu Yoshihiro, etal. Radiation-sensitive resin composition for the partition1068,39cm1、650cm1左右)。formation of color filter[P]. JP: 11 281 815 A2, 1999-10-15mixtures and solvents for the methods[P]. JP: 2 000 327828A2,2000-11-28[6]章思規(guī)精細(xì)有機(jī)化學(xué)品技術(shù)手冊[M].北京:科學(xué)出版社出版,1993-688691[7]楊樹良,王新榮,陳志榮,等.雙烷基封端聚醚的合成方法[P].CN:1276391A,2000-12-13[8]陳志榮,尹紅,王偉松,等.甲基或乙基封端聚醚的合成圖2二乙二醇甲乙醚的HNMR譜圖方法[P」.CN:1311265A,20010905由圖2中可以看出,在得到的HNMR譜圖于δ[9] Ono Kyoko, Watabe Yasuyoshi. Preparation of(poly) ethane=1.1828~1.2109×106;對應(yīng)于乙氧基中CH2上glycol diethers from the corresponding monoethers andH,♂=3.3690×10°對應(yīng)于OCH2中H,這進(jìn)一步說arbonate esters[ P]. JP: 09 227 435 A2, 1997-09-02明生成的產(chǎn)物為二乙二醇甲乙醚。(上接第284頁)化[門].現(xiàn)代化工,2004,24(5):4446of a thermostable glutamate racemase from Bacillus sp SK-1 [11] Moller A M. Stero and substrate specificity of D-hydanto-for the production of D-phenylalanininase and a D-N-carbamyl-amino acid amidohydrolase ofsystem[ J]. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymaticthrobacter crystallopoietes AMZ Enzyme J].Microb2002,17:223-233.中國煤化工[10]姚忠,朱姝,李家璜,等海因酶/N-氨甲酰水解酶12]CNMHG化工產(chǎn)品(第三版)催化DL芐基海因制備D苯丙氨酸的過程分析及強(qiáng)M.北京:化學(xué)⊥亞國雙社,199.600601