2011年39卷第23期廣州化工富氫合成氣中雜質(zhì)氣體對質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響鐘瑩,李專,尹蕾,夏小寶,解東來(華南理工大學(xué)傳熱強(qiáng)化與過程節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640摘要:質(zhì)子交換膜燃料電池以其高效、清潔的優(yōu)點(diǎn)在微型熱電聯(lián)產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。利用天然氣重整反應(yīng)制氫是燃料電池最經(jīng)濟(jì)的氫氣來源之一。研究重整合成氣中的雜質(zhì)氣體對燃料電池性能的影響至關(guān)重要。設(shè)計(jì)、搭建了測試合成氣體中雜質(zhì)氣體成分對質(zhì)子交換膜燃料電池性能影響的實(shí)驗(yàn)測試系統(tǒng),研究、考察了含氫合成氣中雜質(zhì)氣體CO2,CH4,N2對質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響。測試結(jié)果表明:對于所采用的PEM燃料電池及試驗(yàn)所采用的雜質(zhì)氣體的濃度范圍,這些氣體對于燃料電池的性能都有影響。其中N2對燃料電池的影響是可逆的,CH4和CO2會(huì)對電池造成永久性的損壞關(guān)鍵詞:質(zhì)子交換膜燃料電池;氫氣;極化曲線;合成氣Effect of Impurities in Hydrogen-rich Syngas on Performance of PEMFCZHONG Ying, LI Zhuan, YIN Lei, XIA Xiao-bao, XIE Dong-laiKey Lab of Enhanced Heat Transfer Energy Conservation, South China University of TechnologyGuangdong guangzhou 510640, China)Abstract: Proton exchange membrane fuel cells( PEMfC) were widely applied in the micro combined heat and power cogeneration systems due to their high energy conversion efficiencies and no/less harmful emissions. The most economi-cal hydrogen source for such systems was on-site hydrogen production by steam reforming of natural gas. One key issuefor the design of such a system was the effect of impurities in the reformate gas on fuel cell performances. A test rig wasdesigned and set up to study the effect of impurities in syngas on the performance of proton exchange membrane fuel cells.The effects of CO,, CHa, and N, on fuel cell performance were experimentally studied. For the proton exchange membrane fu-el cell employed, and within the flowrate ranges of different gas streams in the experiments, the test results showed that CO2CH, and N, all affected on the fuel cell performances. The influences of CO2 and CH4 were permanent, while the influence ofKey words PEMFC; hydrogen; polarization curve; syngas近幾年燃料電池得到了快速發(fā)展,相比于其他的能量轉(zhuǎn)換27.9%4。由上述體積組成可以看書,合成氣中除含有H2外系統(tǒng),燃料電池具有較高的能量轉(zhuǎn)化率和極少的有害物質(zhì)排放。還有少量的CO,CH4及大量的CO2和N2,這些雜質(zhì)氣體是否會(huì)目前,燃料電池的主要用途之一是家庭和小型商業(yè)的微型熱電影響PEM燃料電池的性能是kW級(jí)燃料電池設(shè)計(jì)和使用中的聯(lián)產(chǎn)-2,其中,質(zhì)子交換膜燃料電池( Proton Exchange Mem個(gè)關(guān)鍵問題。brane Fuel Cel,簡稱 PEMFC)在微型熱電聯(lián)產(chǎn)中的應(yīng)用非常目前國內(nèi)外對于富氫合成氣中CO對PEM燃料電池性能影泛?？紤]到目前已有成熟的天然氣和液化石油氣輸配網(wǎng)絡(luò),響的研究比較充分。大家普遍認(rèn)為CO會(huì)吸附在燃料電池的催對于微型熱電聯(lián)產(chǎn),最經(jīng)濟(jì)的氫氣氣源是現(xiàn)場的由天然氣或液化劑中,導(dǎo)致燃料電池性能的嚴(yán)重下降。為防止CO影響燃料電化石油氣通過重整制氫。我課題組目前正在設(shè)計(jì)和研發(fā)kW級(jí)池的性能,合成氣中CO的體積含量需控制在10×106以的基于燃料電池的微型熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)由燃料處理單內(nèi)8,這也是在本課題組所研發(fā)的kW級(jí)燃料電池?zé)犭娐?lián)產(chǎn)系元、PEM燃料電池單元和輔助單元組成(。氫氣來源是天然氣統(tǒng)中,將CO含量控制在10×10“以內(nèi)的依據(jù)。美國 Argonne國通過氧化重整產(chǎn)生的合成氣。合成氣中的CO通過高溫和低溫家實(shí)驗(yàn)室的 Ahluwalia會(huì)和Wang研究了雜質(zhì)氣體CO2對燃料電水汽變換反應(yīng)凈化,其濃度分別降低至2.0%-4.0%(體積比,池的影響,提出在燃料電池中,CO2與H2發(fā)生逆水汽變換反應(yīng),下同)和0.3%~0.6%,繼而通過選擇性氧化反應(yīng)使CO的濃度產(chǎn)生CO,從而影響燃料電池性能,其研究中所采用的原料氣中降低到10×10-以下。在系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)中,通過上述凈化所的CO2的體積分?jǐn)?shù)在0.25%以內(nèi)。我國大連物理化學(xué)研究所產(chǎn)生的天然氣重整合成氣的體積組成如下:CO:10×106,的俞紅梅等人采用樹中國煤化工的稀釋作用對CH4:0.4%,CO2:14.1%,H2:42.7%,H2O:14.9%,N2:電池性能的影響CNMHG分別為15%基金項(xiàng)目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(20020013);廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2010J-D021)。作者簡介:鐘瑩(1990-),女,大學(xué)本科在讀。通訊作者:解東來(1970-),男博士,副教授,主要從事新能源開發(fā)研究與教學(xué)工作50廣州化工2011年39卷第23期2%和25%-40%。澳大利亞 Queensland大學(xué)的pick等探究1.3測試步驟了以煤層甲烷氣為原料生產(chǎn)的富氫合成氣中的N2和CH4對實(shí)驗(yàn)測試順序及各測試中所采用的各氣體的流量如表1所PEM燃料電池堆的破壞”,其合成氣中N2和CH4的體積含量示。實(shí)驗(yàn)首先測試了PEM燃料電池在純氫環(huán)境下的性能(測試分別低于25%和0.3%。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)N2對電池的影響主要1-5),然后研究了N2(測試6-9),CH4(測試10-13)及CO2體現(xiàn)在對燃料氣的稀釋作用影響氫氣的擴(kuò)散,而CO2本身沒有(測試14~17)對燃料電池性能的影響,其中的測試9,13,17是毒性,但它會(huì)和比反應(yīng)生成C從而使電池性能下降。從以上分別往純氫氣中通入N2,CH1,CO2進(jìn)行測試后再通入純氫氣進(jìn)國內(nèi)外的研究進(jìn)展來看,目前對于CO對PEM燃料電池的影啊行回測通過觀察通人純氫氣后電池性能是否能恢復(fù)到本次試比較完善,而對于合成氣中可能存在的其他成分(如:N2,CO2,驗(yàn)以前得水平,以便研究雜質(zhì)氣體對燃料電池的影響是否是可CH4)對PM燃料電池性能的影響則比較缺乏。本研究集中于逆的。實(shí)驗(yàn)中采用燃料電池的極化曲線(即電壓一電流密度曲富氫合成氣中N2,CO2,CH4對燃料電池性能的影響。線)表征燃料電池的性能1實(shí)驗(yàn)裝置表1實(shí)驗(yàn)測試順序及各測試中氣體流量1.1PEM燃料電池Table 1 Sequences of the experiment tests and flowrates如圖1所示,實(shí)驗(yàn)所采用的PEM燃料電池堆由上?？臻g電源研究所提供,共由10片單電池組成額定功率為100W。電池原料氣體的流量/(L/min)順序板的總活性面積為50cm2,以PC(含40%P)作陽極和陰極的電催化劑,鉑載量為0.8mg/cm2,質(zhì)子交換膜采用Nfon212。0.4000000000000000003.03.752.01.53.753.75.53.75圖1實(shí)驗(yàn)所采用的質(zhì)子交換膜燃料電池l.50.215Fig. I Photo of the PEMFC employed in the experiments0000000003.751.2燃料電池性能測試系統(tǒng)試驗(yàn)中采用純壓縮氣體(H2,N2,CO2,CH4)配比模擬富氫合03成氣,其實(shí)驗(yàn)平臺(tái)如圖2所示。燃料電池的陽極側(cè)有H2,CH4,1.53.75CO2和N2四條通路,陰極側(cè)為空氣,陽極陰極氣體分別通過增1.50.648濕器增濕進(jìn)入燃料電池,燃料電池的電力輸出通過電子負(fù)載和1.50.9733.75萬用表進(jìn)行測量,燃料電池內(nèi)部的溫度通過冷水水進(jìn)行控制。為了測試不同雜質(zhì)氣體對燃料電池性能的影響,實(shí)驗(yàn)中以不同流量171.53.75的純H2和不同流量的CO2、CH4、N2進(jìn)行混合。實(shí)驗(yàn)所需的H2,CH4,CO2,N2和空氣均由廣州盛盈氣體有限公司提供其中H為2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論高純氫,純度大于9.99%,其余氣體純度均大于99.99%。2.1燃料電池在純氫氣條件下的性能區(qū)玻堵轉(zhuǎn)子流量計(jì)H濕度T圈度P壓力子負(fù)強(qiáng)科電遇水封干燥器高器中國煤化工氣壓縮機(jī)冷水水箱CNMHG450556065思西現(xiàn)mA)圖2PEM燃料電池性能測試系統(tǒng)流程圖Fig2 Process flow diagram of the PEM fuel cell performance testing system圖3PEM燃料電池在純氫氣條件下的極化曲線Fig 3 Polarization curves of the PEMFCI under pure hydrogen environmen2011年39卷第23期州化工圖3為不同純氫氣流量下燃料電池的極化曲線,該曲線亦2.3燃料氣中甲烷對電池性能的影響作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的參照基準(zhǔn)。隨著氫氣流量的增加,燃料電池在空載下輸出的電壓更高,有負(fù)載時(shí)在相同的電流密度下燃測試10~12研究了當(dāng)H2為1.5Lmin時(shí),不同的CH4流量料電池的輸出電壓也更高。測得在負(fù)載電阻為1889時(shí)質(zhì)子對燃料電池性能的影響。測試12之后,又對燃料電池重新通入交換膜燃料電池堆各單電池的電壓分布如圖4所示,由圖中可純氫氣(測試13),通過與測試9結(jié)果的比較,可以看出CH4對以看出,10塊單電池的電壓都介于07~0.8V之間,電壓的分燃料電池的影響是否可逆所得測試結(jié)果如圖6所示。由圖6可布比較均勻。以看出,當(dāng)H2的流量不變時(shí),向H2中摻入CH4,電池得開路電壓隨著CH4加入量的增加而減小,當(dāng)CH4流量由0增加到0.645L/min時(shí),電池開路電壓由6.5V下降到5.2V,負(fù)載電阻相同的情況下電池的電流和電壓都降低。由測試9和測試13所得的曲線可以看出,在相同的電流密度下,通入CH4后電池的極化曲線(測試13)比通入CH4前電池的極化曲線(測試9)的電壓都要低1.5V左右,相同的負(fù)載電阻下電池的輸出電流都變小了這說明在燃料氣中的CH4不但會(huì)使燃料電池的即時(shí)性能下降,還會(huì)對燃料電池造成永久性的損害。其原因尚須進(jìn)行深入的研究一測試單電池序號(hào)圖4負(fù)載為18.89時(shí)各單電池的電壓分布Fig. 4 The voltage of each single cell with the electrical load of 188n22燃料氣中氮?dú)鈱﹄姵匦阅艿挠绊憸y試6~8研究了當(dāng)H2為1.5L/min時(shí),不同的N2流量對燃料電池性能的影響。測試8之后,又對燃料電池重新通入純氫氣(測試9),通過與測試4結(jié)果的比較,可以看出N2對燃料電電流密度(mAcm)池的影響是否可逆,即該影響是否會(huì)隨著影響源的消失而消失,圖6CH4對燃料電池極化曲線的影響所得測試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出,在H2流量不變Fig 6 Effect of CH4 on polarization curves of PEMFC的情況下,當(dāng)N2流量由0增加到1.2L/min時(shí),電池開路電壓由6.5V下降到58V。但在相同的電流密度下,隨著N2加入24燃料氣中二氧化碳對電池性能的影響量的增加,電池的輸出電壓降低。在負(fù)載電阻相同的情況下,電測試14~16研究了當(dāng)H2為1.5Lmin時(shí),不同的CO2流量池的電流和電壓呈下降趨勢。圖5中測試7和測試8的兩條極對燃料電池性能的影響。測試16之后,又對燃料電池重新通入化曲線比較接近說明N2濃度到了一定值之后繼續(xù)增加氮?dú)饧儦錃?測試17),通過與測試13結(jié)果的比較,可以研究CO2對濃度電池性能沒有明顯的變化即當(dāng)電池排氣量很大時(shí),不同燃料電池影響的可逆性,所得測試結(jié)果如圖7所示。由圖7可濃度N2的電池性能比較接近。另外,測試4和測試9的曲線也知由測試13到測試16,C02流量由0增加到0973L/min,電比較接近,這說明在燃料氣中含有氮?dú)鈺r(shí)燃料電池的即時(shí)性能池的開路電壓由52V下降到3.9V,在相同的電流密度下,電會(huì)下降但氮?dú)獠⒉粫?huì)對燃料電池造成永久損害。實(shí)驗(yàn)中也觀池的輸出電壓也下降。二氧化碳流量越大電池性能下降的越察到了在燃料氣中摻入氮?dú)夂笕剂想姵囟堰\(yùn)行的并不如在純氫嚴(yán)重。測試17與測試13的性能也相差很大,說明CO2對該燃?xì)膺M(jìn)氣下穩(wěn)定。氮?dú)庠斐扇剂想姵氐募磿r(shí)性能下降的原因可能料電池性能的影響不可修復(fù)。其原因,應(yīng)該如 Ahluwalia會(huì)和是氮?dú)獾拇嬖谧璧K了氫氣到達(dá)催化劑處甚至造成PEM燃料電Wang指出的,燃料氣中的CO2與H2發(fā)生逆水汽變換反應(yīng),產(chǎn)生池局部缺少氫氣了CO,從而影響了燃料電池性能0。一雋試4￥斷電流密度(mA/m)fV凵中國煤化CNMHG圖5N2對燃料電池極化曲線的影響Fig 5 Effect of N2 on polarization curves of PEMFC圖7CO2對燃料電池極化曲線的影響Fig 7 Effect of CO, on polarization curves of PEMFC(下轉(zhuǎn)第55頁)2011年39卷第23期廣州化工中直線A和B可以發(fā)現(xiàn),提高雜化膜耐水性的主要因素是二氧[2]王秀華,王玲,翁履慊,等有機(jī)-無機(jī)雜化納米復(fù)合材料合成及性化硅的交聯(lián)作用特別是SO2含量較大時(shí),交聯(lián)效果更明顯。原能測試[J].功能材料,2004,35(21):2956-2958位交聯(lián)后雜化膜的W與SO2含量關(guān)系如圖6中擬合直線C所3]符連社,張洪杰邵華,等溶膠-凝膠法制備無機(jī)/有機(jī)雜化材料示,原位交聯(lián)后不同二氧化硅含量雜化膜的W進(jìn)一步降低,表研究進(jìn)展[J]材料科學(xué)與工程,1999,17(1):84-88.明二氧化硅和原位化學(xué)交聯(lián)具有互補(bǔ)作用都能降低雜化膜的4張秋根,周國波,劉慶林有機(jī)一無機(jī)雜化分離膜研究進(jìn)展[]高平衡溶脹度,提高雜化膜的耐水性。子通報(bào),2006(11):52-57[5]孟祥勝,王鵬,毛桂潔聚乙烯醇/納米二氧化硅復(fù)合薄膜的制備及3結(jié)論性能[刀].高分子材料科學(xué)與工程,2007,23(1):133-136[6]鄧國宏,余立新,郝繼華聚乙烯醇/二氧化硅共混膜的制備及耐利用溶膠凝膠法和溶液原位交聯(lián)兩步法制備了原位交聯(lián)溫、耐溶劑性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(6)PVA/SIO2雜化膜。雜化膜形成了交聯(lián)的有機(jī)聚合物無機(jī)雜化體系,原位交聯(lián)對膜斷面形貌影響不大。原位交聯(lián)后雜化膜的[7] Shoichiro yano, Keisuke iwata, Kimio Kurita. Physical properties and溶脹曲線呈“S”型,二氧化硅對雜化膜的交聯(lián)作用和戊二醛原位structure of organic -inorganic hybrid materials produced by sol-ge化學(xué)交聯(lián)均能降低雜化膜的平衡溶脹度,兩種因素的協(xié)同作用(8 Dae Sik Ki, Ho Bum park, Ji Won Rh, Young Moo Lee. Ption and characterization of crosslinked PVA/SiO, hybird membranes交聯(lián)PVA/SiO2雜化膜具有梯度交聯(lián)結(jié)構(gòu)。containing sulfonic acid groups for direct methanol fuel cell applications[J]. Journal of Membrane Science, 2004, 240參考文獻(xiàn)[9]周國波,劉慶林 PVA/TEOS/GA雜化膜的制備及溶脹吸附性能[1]李傳峰邵懷啟,鐘順和有機(jī)無機(jī)雜化膜材料的制備技術(shù)[].化[].廈門大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2006,45(4):535-539學(xué)進(jìn)展,2004,16(1):83-89(上接第51頁[3] Ersoz A. Investigation of hydrocarbon reforming processes for micro3結(jié)論generation systems [J]. Intemational Journal of Hydrogen Energy2008,33(23):7084-7094通過在陽極燃料氣氫氣中配入雜質(zhì)氣體N2,CH,CO2,試[4]xicD, Peng A. Modeling of Kw- Scale fuel Cell Combined Heat and驗(yàn)研究了這些雜質(zhì)氣體雜質(zhì)對質(zhì)子交換膜燃料電池單電池性能ation Systems [C]. Proceedings of 2010 Asia的影響。研究表明:對于所采用的PEM燃料電池及試驗(yàn)所采用Power and Energy Engineering Conference, APPEEC, 2010: 1-7的雜質(zhì)氣體的濃度范圍,這些氣體對于燃料電池的性能都有影[5] Ahluwalia RK, Wang x. Effect of CO and CO2, impurities on perform響。其中N2對燃料電池的影響是可逆的,即該影響可修復(fù);ance of direct hmer-electrolyte fuel cells [J]. Journal ofPower Sources,2008,180(1):122-131和CO2會(huì)對電池造成永久性的損壞,即該影響不可逆。[6] Huang C, Jiang R, Elbaccouch M, et al. On-board removal of COand other impurities in hydrogen for PEM fuel cell applications [J參考文獻(xiàn)Journal of Power Sources, 2006. 162(1): 563-571[1] Okada o, Yokoyama K. Development of polymer electrolyte fuel cell[7]俞紅梅衣寶廉,畢可萬,等.重整氣為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池cogeneration systems for residential applications [J]. Fuel Cells性能研究[J.電源技術(shù),2001,25(4):275-278[8]王薇,楊代軍,馬建新,等.氫氣雜質(zhì)CO對質(zhì)子交換膜燃料電池性[2] Gigliucci G, Petruzzi L, Corelli E, et al. Demonstration of a residential能影響建模[J].電源技術(shù),2009,33(4):329-332CHP system based on PEM fuel cells [J]. 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