008年11月工業(yè)催化第16卷第11期INDUSTRIAL CATALYSISVol 16 No 11有機(jī)化工與催化含CO2合成氣低溫合成甲醇的研究孫志國,楊瑞芹·,李文澤,范文玉(沈陽化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)學(xué)院遼寧沈陽10142)摘要:以含CO2的合成氣為原料,Cu-Zn基催化劑,醇溶劑,低溫、低壓(443K、3.0MPa)下合成甲醇。考察了時(shí)間、溶劑和催化劑對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,碳的總轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性及收率均逐漸增加;醇溶劑參與反應(yīng),但并不被消耗,起到助催化作用,且2-丁醇溶劑表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性;ZnO、Y2O3、Ia2O3、Mg0和Al2O3作為載體制得的Cu/MO,催化劑,Cuzn0呈現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性;稀土元素Ia作為助劑,能提高Cu-Zn基催化劑的活性,當(dāng)使用n(Cu):n(Zn+la)=l:l,且n(Zn):n(La)=3:2的Cu/ZnO/a2O3催化劑進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)時(shí),碳總轉(zhuǎn)化率、甲醇的選擇性和收率均高于Cu/ZnO催化劑。關(guān)鍵詞:有機(jī)合成化學(xué);含CO2合成氣;甲醇合成催化劑;銅鋅基催化劑;2-丁醇;稀土元素中圖分類號(hào):TQ214文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008143(2008)11004805Study on low-temperature synthesis of methanol from syngas containing COSUN Zhiguo, YANG Ruiqin, LI Wenze, FAN WenyuCollege of Applied Chemistry, Shenyang Institute of Chemical TechnologyShenyang 110142, Liaoning, China)Abstract Methanol was synthesized over Cu-Zn-based catalysts at low-temperature and low-pressure(443 K, 3.0 MPa)from syngas containing CO, using alcohol solvent. The effects of reaction time, solventand catalysts were investigated. The results showed that overall carbon conversion, selectivity to methanolnd yieldwithout consumption, and 2-butanol solvent exhibited higher activity. Cu/ Zn0 catalyst exhibitedhigher activity of all Cu/M, O, catalysts prepared using ZnO, MgO, AL,O,, La,O, and Y,0,ascariers. Activity of Cu-Zn-based catalysts was enhanced by doping of rare-earth metals, with higherall carbon conversion, selectivity to methanol and methanol yield over Cu/ZnO/La2 0, catalyst with(Zn+ La)molar ratio of 1: I and Zn/ La molar ratio of 3: 2.Key words: organic synthesis chemistry; CO2-containing syngas; methanol synthesis catalyst; Cu-Znbased catalyst; 2-butanol;CLC number: TQ214 Document code: A Article ID: 1008-1143(2008)11-0048-05隨著全球人口的增加和人民生活水平的不斷提展的關(guān)鍵2)。甲醇是重要的有機(jī)化工原料,又是高,對能源的需求日趨強(qiáng)勁。但是傳統(tǒng)的石油、天然新型代能源。無論作為車用燃料,還是燃料電池的氣資源日漸匱乏,石油短缺已關(guān)系到國家的能源安燃料,甲醇除了具有良好的性能和環(huán)保效果外,更重全戰(zhàn)略,所以尋求替代能源將成為未來世界經(jīng)濟(jì)發(fā)要中國煤化工爭優(yōu)勢因此市場CNMHG收稿日期:200804-15基金項(xiàng)目:留學(xué)歸國人員科研啟動(dòng)基金[教外句圖(28)號(hào)作者簡介:孫志國,1980年生,男,遼寧省人,在讀碩士研究通訊聯(lián)系人:楊瑞芹,1963年生,女,吉林省松原市人,博土,教授,碩士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成中間體和工業(yè)催化。2008年第11期孫志國等:含CO2合成氣低溫合成甲醇的研究前景看好3-。1.2催化劑的活性評(píng)價(jià)工業(yè)上幾乎所有的甲醇都是從含有體積分?jǐn)?shù)利用低溫合成甲醇新工藝,在漿態(tài)床靜態(tài)合成5%CO2含量的合成氣通過傳統(tǒng)的CI技術(shù),高溫、反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)。在外加磁力攪高壓[(523~573)K、(8~10)MPa]下氣相合成甲拌器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜(150mL)中加入一定量醇。然而甲醇的合成反應(yīng)受熱力學(xué)控制通過的溶劑和催化劑樣品用原料氣v(co):v(CO2):ICI過程生產(chǎn)甲醇時(shí),由于反應(yīng)溫度較高,CO單程v(H2):(Ar)=32:5:60:3置換釜內(nèi)空氣3次,充轉(zhuǎn)化率只有20%。因此降低甲醇合成反應(yīng)的溫氣壓力10MPa。釜內(nèi)空氣排除后,室溫下向反應(yīng)度和壓力是提高CO轉(zhuǎn)化率和降低生產(chǎn)成本的釜內(nèi)充氣至30MPa攪拌升溫至44K,保持一定關(guān)鍵。時(shí)間,將反應(yīng)釜冷卻至室溫。用氣袋收集反應(yīng)后氣多年來低溫液相合成甲醇的研究引起國內(nèi)外體加入乙烷做內(nèi)標(biāo)用帶有甲烷轉(zhuǎn)化器的氣相色譜科研人員的廣泛關(guān)注。研究主要集中在使用(FD),在柱溫323K和檢測器溫度443K進(jìn)行氣相過渡金屬的陽離子鹽和堿金屬(堿土金屬)的醇鹽成分和含量分析。液相中加入1-丙醇為內(nèi)標(biāo)用(如 NaOMe、KOBu)催化劑在溶劑(或稀釋劑如甲帶有甲烷轉(zhuǎn)化器的氣相色譜(FID),柱溫443K和酸甲酯等)存在下,(343-423)K和(3-5)MPa顯檢測器溫度443K進(jìn)行液相成分和含量分析。進(jìn)而現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性對甲醇選擇性也較高。計(jì)算碳的轉(zhuǎn)化率甲醇產(chǎn)量和選擇性。而此法的缺點(diǎn)是原料氣中痕量的CO2和H2O將使催化劑失活,從原料氣中完全除去CO2和H2O意味2結(jié)果與討論著增加成本,使低溫液相甲醇的合成很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)2.1低溫合成甲醇新工藝的研究模工業(yè)化。因此,尋求一種低溫甲醇合成新技術(shù)成以W(CO):V(CO2):V(H2):v(Ar)=32:5:60:3為目前甲醇合成工業(yè)的熱點(diǎn)低溫甲醇的合成也是為原料, Cu/zno催化劑,2-丁醇為溶劑44K和甲醇工業(yè)的必然發(fā)展趨勢3.0MPa下反應(yīng)2h。反應(yīng)后氣相和液相中各組分本研究開發(fā)一種低溫甲醇合成新工藝以含的氣相色譜圖如圖1所示,采用已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對反CO2的合成氣為原料使用有稀土元素La為助劑的應(yīng)后氣相和液相中各組分進(jìn)行確認(rèn)。高活性新型催化劑極性溶劑低溫液相合成甲醇。1實(shí)驗(yàn)部分5氣相分析1.1催化劑制備實(shí)驗(yàn)中采用的銅基催化劑通過傳統(tǒng)的共沉淀方法制備。稱取一定質(zhì)量的硝酸鹽和無水碳酸鈉分別溶解于300mL的蒸餾水,將配制好的硝酸鹽溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)滴加到裝有300mL蒸餾水的大燒杯中,快速攪拌,通過對2種溶液滴加速率的調(diào)節(jié)控圖1反應(yīng)后氣相和液相組分的氣相色譜圖制溶液pH≈8.5,控制溫度3333滴加時(shí)間約2h,Figure 1 GC patterns for the resultant gas溶液滴加完后,333KX攪拌30min,室溫老化12hnd liquid components將老化后的沉淀物用333K的蒸餾水洗滌4次在反應(yīng)后的氣相中,保留時(shí)間1.5min的峰為以去除溶液中的鈉離子。沉淀物濾出后393K干C0,27min為CO2,4.7min為內(nèi)標(biāo)物C2H4;在反應(yīng)燥6h脫水623K焙燒1h,得到催化劑的前驅(qū)體。后的液相中保留時(shí)間40mn的峰為甲醇,.0min將催化劑的前驅(qū)體造粒[(20~40)目],用體積分?jǐn)?shù)為內(nèi)中國煤化工2-丁醇,157min5%的H2-N2,493K還原10h。還原后的催化劑用為甲CNMHG2-丁醇為溶劑,體積分?jǐn)?shù)1%的O2-N2,室溫表面鈍化約8h,即得Cu/znO催化劑,由含CO2的合成氣為原料,在低溫Cu基氧化物催化劑和低壓(443K、3.0MPa)下能夠進(jìn)行甲醇合成反50工業(yè)催化008年第11期應(yīng),反應(yīng)后碳的總轉(zhuǎn)化率為3.7%,甲醇選擇性為2.3溶劑873%,甲醇收率為46.9%以(CO):(CO2):v(H2):v(Ar)=32:5:60:3產(chǎn)物中除生成甲醇外還有少量的甲酸-2-丁為原料,不同溶劑,Cu/ZnO催化劑[n(Cu):n(Zn)=酯生成表明在反應(yīng)進(jìn)行時(shí),首先催化劑表面上生成1:1]1g,443K和30MPa下,反應(yīng)時(shí)間2h。溶劑了甲酸鹽(HCO0),然后甲酸鹽與2-丁醇進(jìn)行親核對反應(yīng)的影響如表2所示。加成-消除反應(yīng),生成甲酸-2-丁酯,最后甲酸2-丁酯被銅上的活性氫還原為甲醇反應(yīng)過程如下:表2溶劑的彩響Table 2 Effect of the solventsCo+OH→HC00甲醇產(chǎn)量/甲酸-2-丁酯產(chǎn)量CO2+OH→HCOO0→HCOO+H2O(2)溶劑mmolCO,+H→HCO0(3)2.0HCOO +C,HOH--HCOOC4 H, +OH (4)丙醇HCOOCH, +H--CH,OH +C4H,OH (5)2-丁醇上述反應(yīng)過程表明,醇參與反應(yīng),但并不被消環(huán)己耗,起到了助催化的作用,2-丁醇溶劑的引入改變1-辛烯了傳統(tǒng)甲醇合成反應(yīng)的途徑,使甲醇合成反應(yīng)按個(gè)新的途徑進(jìn)行,大大降低了反應(yīng)溫度和壓力,提高從表2可以看出,當(dāng)分別使用環(huán)己烷和1-辛了碳的轉(zhuǎn)化率。烯為溶劑時(shí),均未見甲醇和甲酸酯生成。表明環(huán)己2.2時(shí)間烷和1-辛烯對低溫甲醇合成反應(yīng)沒有活性。而分以W(CO):W(CO2):W(H2):v(Ar)=32:5:60:3別使用乙醇1-丙醇和2-丁醇作為溶劑時(shí),有甲為原料2-丁醇為溶劑,Cu/ZnO催化劑[n(Cu):醇和甲酸酯產(chǎn)物生成且以2-丁醇為溶劑時(shí),甲醇n(Zn)=1:1]1g,43K和3.0MPa下,時(shí)間對反應(yīng)和甲酸酯的產(chǎn)量較高。表明醇溶劑對低溫甲醇合成的影響如表1所示反應(yīng)有活性,起到了助催化作用。實(shí)驗(yàn)范圍,2-丁醇表現(xiàn)出較高的助催化作用。表1反應(yīng)時(shí)間的影響2.4催化劑Table1 Effect of reaction time2.4.1載體甲醇甲酸-2-丁酯甲醇化率/%選擇性%選擇性/%收率/%以v(CO):v(CO2):W(H2):(Ar)=32:5:60:387312.7為原料,2-丁醇為溶劑,Cu/MO,催化劑[n(Cu)93.n(M)=1:1,M是Y、Ia、A、Mg等]lg,443K和66.394.5.46523.0MPa下,反應(yīng)2h。載體MO,對反應(yīng)的影響如97.03.068.5表33所示。1072.798.11.971.1表3催化劑載體的影響Table 3 Effect of the carriers從表1可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,碳總轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性及收率均逐漸增加,甲酸-2-丁酯催化劑碳的總轉(zhuǎn)甲醇甲酸-2-丁酯甲醇化率/%選擇性/%選擇性/%收率/%的選擇性逐漸降低。在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍,產(chǎn)物中均有Cu/Zn053.687.346.8甲酸-2-丁酯尤其在反應(yīng)時(shí)間2h,甲醇選擇性cu/Y2O276.450.638.6低較多的甲酸-2-丁酯未被還原。表明催化劑表cu/20387,490.6面上生成甲酸鹽的步驟以及甲酸鹽與醇反應(yīng)生成甲Cu/A2O33.817.0酸酯的步驟比甲酸酯被還原生成甲醇的步驟快,甲Cu/N中國煤化工5.6酸-2-丁酯被還原生成甲醇的步驟是整個(gè)低溫甲醇合成反應(yīng)中較慢的一步,說明甲酸-2-丁酯被還CNMH時(shí),雖然碳的總轉(zhuǎn)原生成甲醇的步驟是低溫甲醇合成反應(yīng)的控速化率不是最高但甲醇選擇性和收率最高。稀土氧步驟?；颵2O3和La2O3為載體時(shí),碳的總轉(zhuǎn)化率高于以2008年第11期孫志國等:含CO2合成氣低溫合成甲醇的研充znO為載體的催化劑,但甲醇選擇性卻很低,甲酸酯總轉(zhuǎn)化率下降;隨著n(zn):n(Ia)減少到2:3,甲醇選擇性較高,尤其是Ia2O3為載體時(shí),甲醇選擇性為收率開始下降而且La的含量越高,甲醇收率越低。94%,而90.6%都生成了甲酸酯,說明Y2O3和圖3表明隨著n(zn):n(La)的減少,甲醇的選擇La2O3為載體時(shí),催化劑表面上生成的甲酸鹽很容性略有增加,但當(dāng)n(Zn):n(La)減少到2:3開始,甲易和醇反應(yīng)生成酯,酯卻很難被還原生成甲醇,因醇選擇性下降,而且Ia的含量越高,甲醇選擇性越此,在Cu/Y2O3和Cu/Aa2O3催化劑上,甲醇收率低低,甲酸-2-丁酯選擇性越高。綜上所述,當(dāng)使用于Cu/ZnO催化劑上甲醇收率。A2O3和MgO為載n(Cu):n(Zn+La)=1:1,且n(zn):n(La)=3:2體時(shí),催化劑上碳的總轉(zhuǎn)化率,甲醇選擇性和收率都的 Cu/zno/a2O3催化劑時(shí),雖然碳的總轉(zhuǎn)化率為較低。研究表明,本研究所包括的載體范圍內(nèi),ZnO55.6%,但甲醇選擇性和收率分別達(dá)到了91.9%和為載體時(shí),催化劑(Cu/ZnO)在低溫甲醇合成新工藝51.1%。結(jié)合表3,使用此Cu/ ZnO/La2O3催化劑進(jìn)中展現(xiàn)了最高的反應(yīng)活性。行甲醇合成反應(yīng),碳的總轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和收率2.4.2含L的Cu-Zn基催化劑均比Cu/ZnO催化劑提高以v(co):V(CO2):W(H2)V(Ar)=32:5:60:3綜上所述,加入適量的稀土元素La,提高了為原料,2-丁醇為溶劑,Cu/ZnO/Ia2O3催化劑1g,Cu-zhn基催化劑的活性。主要是由于稀土元素能443K和30MPa下反應(yīng)2h。n(Cu)n(zn+Ia)=降低金屬Cu的表面自由能提高金屬Cu在催化劑1:1,不同配比的n(Zn):n(Ia)對反應(yīng)的影響如圖表面上的分散度,抑制反應(yīng)過程中金屬顆粒的遷移2~3所示。和長大,因而在Cu-Zn基催化劑中加入適量的稀土元素La為助劑能提高催化劑的穩(wěn)定性和活性),進(jìn)而提高碳的轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和收率。3結(jié)論(1)以含CO2的合成氣為原料,Cu/ZnO催化劑[n(Cu):n(Zn)=1:1],2-丁醇為溶劑,低溫低壓(443K3.0MPa)下,通過新的反應(yīng)途徑合成了甲醇。在新工藝中,環(huán)己烷和1-辛烯對反應(yīng)沒有圖2n(Zn):n(La)對轉(zhuǎn)化率和收率的影響活性,醇溶劑對反應(yīng)有活性,起到了助催化的作用。figure 2 Effect of n( Zn): n(La)on2-丁醇是優(yōu)良的溶劑。(2)載體對Cu基催化劑的活性有較大影響,實(shí)驗(yàn)表明,ZnO、Y2O3、La2O3、MgO和Al2O3作為載體制得的催化劑中,Cu/ZnO在低溫甲醇合成反應(yīng)中呈現(xiàn)了較高的反應(yīng)活性,說明ZnO是Cu基催化劑的優(yōu)良載體。稀土元素作為助劑,能提高Cu-Zn基催化劑的活性。當(dāng)使用n(Cu):n(Zn+la)=1:l,且n(Zn):n(Ia)=3:2的Cu/ZnO/la2O3催化劑進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)時(shí)碳的總轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和收率均高于 Cu/ZnO催化劑圖3n(zn):n(La)對選擇性的影響Figure 3 Effect of n( Zn):n( La)on the selectivity參考中國煤化工從圖2可以看出當(dāng)n(Cu):n(zn+a)=11,1節(jié)haCNMHG及發(fā)展前景門化工抆不經(jīng)E:13-隨著n(Zn):n(Ia)減少,碳的總轉(zhuǎn)化率和甲醇的收Li Fenming. Research and development of methanol fule率逐漸增加,當(dāng)n(Zn):n(La)減少到1:4時(shí),碳的[JJ. Chemical Techno-Economics, 2003, 21(2): 15-20工業(yè)催化008年第11期[2]王先彬開發(fā)能源的思考與選擇[門]科學(xué)通報(bào),199,libria in methanol synthesis[ J]. Chemical Engineering Sci-44:550-560.Wang Xianbin. Consider and choice of energy exploitation [8]Palekar V M,Jung H, Tiemey J W, et al. Slurry phase syn-[J]. Chinese Science Bulletin, 1999, 44(5): 550-560thesis of methanol with a potassium methoxide/copper chro-[3]鞏利平車用甲醇燃料現(xiàn)狀及前景分析[J].太原大學(xué)學(xué)mite catalytic system[ J]. Appl Catal, 1993, 102: 13-34報(bào),2005,6(4):72-74.[9]Palekar V M, Tiemey J W, Wender L. Alkali compounds andGong Liping. Analysis of the status and the foregroundcopper chromite as low-temperature slurry phase methanolthe vehicle fuel[J]. Journal of Taiyuan University, 2005, 6catalysts[J]. Appl Catal, 1993, 103: 105-124]王立楠儲(chǔ)偉張雄偉等低溫液相合成甲醇用新型舸[10 LIu Z, Tiemey J W,shYT, et al. 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Chemical equi.Applied Catalysis, 1990, 58: 69-81部島3s當(dāng)部感部部*3當(dāng)當(dāng)當(dāng)部信息與態(tài)中科合成油提供系統(tǒng)的煤制油技術(shù)支撐煤炭間接液化是先將煤氣化生產(chǎn)出原料氣,經(jīng)基液體燃料合成漿態(tài)床工業(yè)化技術(shù)的研發(fā),并已形凈化后再進(jìn)行合成反應(yīng)生成液體燃料和化學(xué)產(chǎn)品的成了系統(tǒng)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤基液體燃料合成過程。中科合成油技術(shù)有限公司是中國專業(yè)從事煤漿態(tài)床工業(yè)化技術(shù)?；g接合成油生產(chǎn)技術(shù)研究和開發(fā)的技術(shù)公司,是目前開工在建的煤基F一T合成油裝置有伊中科院山西煤炭化學(xué)研究所在經(jīng)過多年煤基漿態(tài)床泰神華和潞安3個(gè)企業(yè)的示范裝置,每套裝置的規(guī)合成液體燃料技術(shù)研究的基礎(chǔ)上,聯(lián)合內(nèi)蒙古伊泰模為年產(chǎn)(160~200)k,核心技術(shù)和催化劑體系完集團(tuán)有限公司神華集團(tuán)有限責(zé)任公司、山西潞安礦全是自主研發(fā)并具有獨(dú)特的性能。目前,這3個(gè)示業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司徐州礦務(wù)集團(tuán)有限公司和范裝置正在進(jìn)行安裝工程,兩個(gè)配套的催化劑生產(chǎn)連順能源有限公司共同投資組建的高新技術(shù)公司,裝置也已生產(chǎn)出合格的催化劑,并完成了中試測試。公司在國家科技部863計(jì)劃、中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新這標(biāo)志著我國已掌握了建設(shè)百萬噸級(jí)煤基間接合成工程和山西省政府及相關(guān)企業(yè)的支持下,開展了煤油生產(chǎn)系統(tǒng)的核心技術(shù)。www.chemsino.com2008-07-22中國煤化工CNMHG