第19卷第11期化學(xué)進(jìn)展Vol 19 No 11007年11月PROGRESS IN CHEMISTRYNov,,200基元化學(xué)反應(yīng)態(tài)態(tài)動力學(xué)研究戴東旭楊學(xué)明(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室大連116023)摘要化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域最基礎(chǔ)的學(xué)科之一,量子態(tài)分辨的基元化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)在最為基本的原子與分子的層次上對化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制提供深刻的理解。該領(lǐng)域的科學(xué)家們通過精心設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)和高精度的理論計(jì)算,使得態(tài)態(tài)反應(yīng)動力學(xué)在過去的半個多世紀(jì)中取得了長足的進(jìn)步,實(shí)驗(yàn)和理論的相互結(jié)合極大地促進(jìn)了我們對化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的認(rèn)識。本文從實(shí)驗(yàn)研究的角度,通過對實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展和對H20光解離、H+H2、F+H、Cl+H2、OH+H2、F+CH等具體實(shí)例的態(tài)態(tài)動力學(xué)研究的簡介,概要介紹了過去20年里態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究所取得的進(jìn)展,希望借此為讀者提供對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)領(lǐng)域的一個概略認(rèn)識。關(guān)鍵詞化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)散射態(tài)態(tài)動力學(xué)中圖分類號:0643.12文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1005-281X(2007)11-163-13Recent Advances in State -State Chemical Reaction dynamicsDai Dongru Yang Xueming(State Key Laboratory of Molecular Reaction Dynamics, Dalian Institute of Chemical PhysicsChinese Academy of Sciences, Dalian 116023, ChinaAbstract Chemical reaction dynamics is one of the fundamental research fields in chemistry. Quantum stateresolved reaction dynamics have provided remarkable insights into the microscopic world of chemical reactions. Byimproving the experimental and theoretical methods, researchers have made great advances in state-to-state chemicaldynamics in recent years. The combination of theory and experiment has significantly enhanced our understandings of thehemical reactivity at the most fundamental level. This article reviews the progress made in the studies of some benchmarkreaction systems over last twenty years or so from an experimental point of view. We hope this review can provide anoverview of the modem trends of chemical reaction dynamics at the state-to-state levelKey words chemical reaction; reaction dynamics; reactive scattering; state-to-state dynamics1引言的理論計(jì)算相結(jié)合,還可以提供對化學(xué)反應(yīng)起控制作用的反應(yīng)過渡態(tài)的信息?；瘜W(xué)反應(yīng)過程實(shí)質(zhì)上是原子或分子之間相互結(jié)實(shí)際發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的。合和相互分離的過程。在原子和分子的水平上,細(xì)為了尋求化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律和機(jī)理,用基本的物理致地研究化學(xué)反應(yīng)的過程,是化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的主概念明確清晰地描述化學(xué)反應(yīng),對基元化學(xué)反應(yīng)要研究內(nèi)容。原子和分子的微觀運(yùn)動遵循著量子( elementary reaction)的動力學(xué)研究是至關(guān)重要的。在力學(xué)的規(guī)律,所以只有在量子態(tài)分辨水平上的化學(xué)基元化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)研究中,我們著重研究氣相條反應(yīng)動力學(xué)的研究才能提供化學(xué)過程的完整描述。件下分子間的單次反應(yīng)碰撞過程。測量單次碰撞條全量子態(tài)分辨的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究與精確件中國煤化工微分截面,并依此收稿:200年8月(特約)CNMHG國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(N020573109)和科技部重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(No.2006CB2l601資助通訊聯(lián)系人e四al: xiyang@dicp,ac,cn1634化學(xué)進(jìn)展第19卷給出反應(yīng)散射過程中的微觀過程和機(jī)制,是化學(xué)反應(yīng)由于所有的檢測方法都是測量電信號,所以直動力學(xué)最重要也是最基本的研兗內(nèi)容接的測量方法就是將產(chǎn)物分子電離。 Taylor和Datx交叉分子束和激光光譜技術(shù)是化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)第一次使用分子束技術(shù)研究化學(xué)反應(yīng)時所采用的表研究的典型實(shí)驗(yàn)手段。利用分子束技術(shù)我們不僅面電離技術(shù)不僅對不同的分子電離效率不同,而且可以制備速度單色性很好的分子,從而進(jìn)行不同碰只對堿金屬原子有較高的探測效率。李遠(yuǎn)哲等發(fā)展撞能條件下的反應(yīng)散射實(shí)驗(yàn);而且還由于分子束形的通用型交叉分子束裝置采用電子轟擊方法電離產(chǎn)成過程中的絕熱膨脹過程,使得分子束中的分子向物分子,然后轉(zhuǎn)動具有質(zhì)量分辨能力的探測器來測基態(tài)聚集,實(shí)現(xiàn)從確定的反應(yīng)物量子態(tài)到確定的產(chǎn)量微分反應(yīng)截面。電子轟擊電離方法的特點(diǎn)是通用物量子態(tài)(態(tài)態(tài), state to state)的反應(yīng)動力學(xué)測量。性,即幾乎可以電離所有種類的分子,而且電離的幾由于激光光譜技術(shù)可以用來制備和探測處于特定量率相近。通用型交又分子束裝置對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)子態(tài)上的分子,因而是現(xiàn)代態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)實(shí)的發(fā)展起到了極大的推動作用, Herschbach、李遠(yuǎn)哲研究中不可缺少的工具Polanyi也因此獲得了1986年諾貝爾化學(xué)獎。本文第2節(jié)描述了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)技然而電子轟擊探測技術(shù)也存在著自身的缺陷:術(shù)的發(fā)展;后面各節(jié)則分別對幾個典型的基元化學(xué)·其一是由于通用性,導(dǎo)致非信號本底非常大,因而探反應(yīng)的動力學(xué)研究在近20年來的進(jìn)展給出描述,借測區(qū)域需要非常高的真空度;其二是對探測對象缺此對態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)近年來的發(fā)展和現(xiàn)狀給乏量子態(tài)分辨能力;其三是因受電子轟擊區(qū)域長度出一個輪廓描述。的影響,平動能分辨率最高只能達(dá)到3%左右。高2實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展亮度的可調(diào)諧激光的采用,促進(jìn)了共振多光子電離技術(shù)的發(fā)展。共振多光子電離技術(shù)不僅可以檢利用分子束技術(shù)研究化學(xué)反應(yīng)的機(jī)制可以回溯測分子的量子態(tài),而且通過與其它技術(shù)的結(jié)合,例如到上世紀(jì)50年代中期。當(dāng)時 Taylor和Datz采用分離子成像技術(shù)( ion imaging)2、多普勒位移子束技術(shù)和表面電離方法研究K原子和HQ分子( Doppler shift)方法等,可以實(shí)現(xiàn)對交叉分子束的反應(yīng)機(jī)制成為利用分子束研究化學(xué)反應(yīng)的先河。反應(yīng)產(chǎn)物量子態(tài)分辨的微分截面測量由于探測手段的限制,最初的交叉分子束技術(shù)局限離子成像技術(shù)是將反應(yīng)產(chǎn)物分子共振多光子電于堿金屬的反應(yīng)。到1960年代中期李遠(yuǎn)哲等引離所產(chǎn)生的離子經(jīng)過電場加速飛行一段距離后,其人超音速分子或原子束源以及電子轟擊電離和飛行三維空間分布投影到一個位置敏感的二維探測器時間譜技術(shù)并采用質(zhì)譜儀作為探測手段發(fā)展出通上{。離子成像技術(shù)是20年來發(fā)展較快的研究化用型交叉分子束儀器,使得交叉分子束技術(shù)得到了學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的技術(shù)。1987年 Chandler和廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。從交叉分子束實(shí)驗(yàn)中可以測量 Houston'首先使用離子成像技術(shù)研究分子光解動產(chǎn)物角分布、產(chǎn)物內(nèi)能和平動能分布、反應(yīng)截面與碰力學(xué)。由于該項(xiàng)技術(shù)可以利用分子光解產(chǎn)物圍繞解撞能及反應(yīng)物取向關(guān)系等信息,從中推斷出化學(xué)反離光的偏振方向的軸對稱分布性質(zhì),通過反阿貝爾應(yīng)的主要機(jī)制和檢驗(yàn)勢能面的精確度,使我們據(jù)此變換( inverse Abel transformation)等數(shù)學(xué)方法重構(gòu)光了解化學(xué)反應(yīng)的“原動力”。解碎片的三維空間分布-,所以非常適用于分子激光光譜技術(shù)的應(yīng)用使得化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研光解動力學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究。但該項(xiàng)技術(shù)在發(fā)展初期究得以深人到量子態(tài)分辨的層次。1970年代中期因?yàn)闊o法克服離子生成區(qū)域的尺寸大小對分辨率的激光誘導(dǎo)熒光(LF技術(shù)提升了人們對多種反應(yīng)瞬嚴(yán)重限制,沒有得到廣泛的應(yīng)用。1997年,Epnk間產(chǎn)物量子態(tài)分布的了解”。激光光分解被用來和Pakr1用中間帶有圓孔的極板代替以往的柵網(wǎng)產(chǎn)生密度高速度單色性好的原子或自由基束源例極板構(gòu)成離子透鏡,從而實(shí)現(xiàn)了速度成像( velocity如在研究氫原子的反應(yīng)時,一般用合適波長的激光 mapping),即可以將離子源區(qū)域中處于不同位置但解離氫的鹵化物來產(chǎn)生具有適當(dāng)速度的氫原子。具有L探測器上的同現(xiàn)在,激光誘導(dǎo)熒光、共振增強(qiáng)多光子電離點(diǎn)中國煤化得離子成像技術(shù)(REMP)/")、相干反斯托克斯拉曼光譜和紅外吸收得到CNMHG解動力學(xué)研究的光譜等已經(jīng)成為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)檢測標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)手段。然而,由于一方面反阿貝爾變換會手段。在對稱軸附近帶來嚴(yán)重的假性噪聲,降低信噪比;另第11期戴東旭等基元化學(xué)反應(yīng)態(tài)態(tài)動力學(xué)研究1635方面反阿貝爾變換本身要求產(chǎn)物的空間分布具有200nm吸收帶對應(yīng)的是最低激發(fā)單重態(tài)AB1。在波軸對稱性,所以普通的從三維投影到二維的離子成長短于140mm及更高能量上,開始是BA,態(tài),然后像技術(shù)不適合于交又分子束散射實(shí)驗(yàn)研究。為此,依次是A,、CB1等態(tài)疊加的吸收譜。H2O分子的近年來各種時間切片( slicing)技術(shù)被發(fā)展起基電子態(tài)對A,和第一電子激發(fā)態(tài)AB都和OH的來22。時間切片技術(shù)就是將產(chǎn)物的三維空間分基電子態(tài)XⅡ漸近關(guān)聯(lián)。而其上的第二電子激發(fā)布逐層切片后成像這樣就可以通過各層切片的圖態(tài)BA1則和OH的第一電子激發(fā)態(tài)AΣ漸近像重構(gòu)三維分布,也可以直接記錄產(chǎn)物的牛頓球過對稱軸(對交叉束來講就是和兩個分子束所在平面相關(guān)。H1O的基態(tài)勢能面叉A1是強(qiáng)束縛型,在鍵角平行)的薄切片來提供產(chǎn)物的三維速度分布。共振多光子電離技術(shù)是在反應(yīng)區(qū)原位電離產(chǎn)物04處為平衡點(diǎn)。第一激發(fā)態(tài)AB1則是排斥型,當(dāng)分子,對于如氫原子這樣輕質(zhì)量的粒子,不可避免地H2被激發(fā)到這個態(tài)時,H-OH鍵瞬時斷裂,而且受到庫侖排斥作用和周圍空間殘余電場等影響,使OH幾乎沒有內(nèi)部激發(fā),是一個典型的直接解離例得平動能分辨率受到嚴(yán)重限制。針對這一問題,上證。在H-OH鍵較短處,這個勢能面在和基態(tài)平衡個世紀(jì)80年代后期在傳統(tǒng)1+1共振多光子電離技點(diǎn)大致相同的鍵角上沿鍵角改變方向有一個極小術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的里德堡氫原子飛行時間譜技值,隨著H-OH鍵長的增加,勢能面變得越來越各術(shù),為研究與氫原子或其同位素氘原子有關(guān)的基元向同性。A勢能面上149處這個微弱的各向異性化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)提供了一個理想的實(shí)驗(yàn)方法1。性質(zhì)可以很容易地解釋由激發(fā)H20到第一連續(xù)帶這個實(shí)驗(yàn)方法的第一步是利用 Lyman a(121.6m)解離所產(chǎn)生的OH(m主要分布在低的轉(zhuǎn)動態(tài)上的光子將氫原子從n=1的基態(tài)激發(fā)到n=2的第實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象叫激發(fā)態(tài)上,然后再將氫原子從n=2態(tài)激發(fā)到高里實(shí)驗(yàn)研究HO在A勢能面上的解離動力學(xué)最德堡態(tài)(n=30-90)。該方法利用里德堡氫原子的好的解離光源為氟分子激光器157.6m的輸出。長壽命和易被探測的特性來測量化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生1984年 Andresen等和1991年 Mikulecky等分的氫原子的飛行時間譜。由于一般化學(xué)反應(yīng)過程的別以1576m為解離光,以激光誘導(dǎo)熒光(IIF)技術(shù)氫原子產(chǎn)物沒有內(nèi)能分布,因此通過氫原子產(chǎn)物的測量產(chǎn)物OH的振轉(zhuǎn)能分布。盡管他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果平動能分布可以得到伴隨產(chǎn)物的內(nèi)能分布。里德堡和理論計(jì)算在轉(zhuǎn)動能級分布方面符合得很好,但在氫原子飛渡時間譜技術(shù)最初被用于研究產(chǎn)物之一為振動能級的分布上卻存在顯著的差異-1。1999氫原子的氣相光解反應(yīng),并以其高分辨率和高信噪年, Hwang等用里德堡氫原子飛行時間譜方法測比為這些化學(xué)過程的研究提供了很多細(xì)節(jié)信息,幫量了HO分子在157.6m下的光解動力學(xué)。該實(shí)助人們理解了一些重要的分子光解反應(yīng)的機(jī)理。從驗(yàn)結(jié)果和以往用LF技術(shù)測得的振動態(tài)分布有較大1990年代起,該技術(shù)與交叉分子束技術(shù)相結(jié)差異。和以往的理論計(jì)算相比,除了OH(U=5)的合{2,被用來研究彈性、非彈性-列和反應(yīng)布居外,其余OH(B<5)的振動能級布居符合得很碰撞3好。這說明,在使用LF方法測量化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物量3H2O光解離:光解反應(yīng)的典型實(shí)例子態(tài)分布時要十分小心。盡管LF方法是一個靈敏的探測分子量子態(tài)分布的技術(shù),但用這種技術(shù)測量光解動力學(xué)是化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的一個重要分分子的振動態(tài)分布時需要考慮幾個問題第一,當(dāng)使支是研究單分子化學(xué)反應(yīng)的理想方法叫。分子光用不同的染料以便讓激光波長涵蓋多個振動能級解動力學(xué)以其實(shí)驗(yàn)的易操作性、初始態(tài)的可控性和時,如果使用小的非對角元的 franck- Condon躍遷就理論的簡單性,為研究反應(yīng)動力學(xué)提供了非常好的會造成較大的傳遞誤差;第二,飽和效應(yīng)可能會導(dǎo)致案例,并可從中推出有關(guān)雙分子反應(yīng)的部分有用嚴(yán)重誤差;第三,當(dāng)把測量的LF強(qiáng)度轉(zhuǎn)換為相對分信息。子水分子(H1O)光解反應(yīng)的重要性,不僅表現(xiàn)在遷供中國煤化工不適用的例如躍而放大。另外,OH未來氫能源應(yīng)用的前景上,而且是理論和實(shí)驗(yàn)研究的CNMH「能是測量振動態(tài)的一個典型系統(tǒng),是一個教科書式的范例。分布誤差的主要來源。對于OH(B=5)振動態(tài),盡從勢能面和紫外吸收譜上看,HO分子10-管理論預(yù)測存在分布,但 Hwang等的實(shí)驗(yàn)沒有1636化學(xué)進(jìn)展第19卷觀察到任何信號。他們認(rèn)為這個理論和實(shí)驗(yàn)的差別由B態(tài)躍遷到A態(tài)解離產(chǎn)生的OH沒有奇偶起伏而來源于當(dāng)時理論計(jì)算所使用的H2OA態(tài)勢能面的不且屬于垂直躍遷,而由B態(tài)躍遷到X態(tài)則可以經(jīng)過精確性。后來基于改進(jìn)了的勢能面所進(jìn)行的理論研勢能面上H-OH和OH-H兩個錐型交叉途徑,正究證實(shí)了這一點(diǎn)1。改進(jìn)的勢能面所顯示的理論是這兩個反應(yīng)途徑之間的量子干涉導(dǎo)致了沿平行于1實(shí)驗(yàn)的良好符合,說明這是一個最精確的三原子激發(fā)光偏振方向上轉(zhuǎn)動態(tài)分布的奇偶振蕩。這是首分子直接解離的勢能面。次在化學(xué)反應(yīng)中觀察到類似光學(xué)中的“楊氏雙縫干相對于A態(tài)勢能面是一個簡單的直接解離的涉”"的現(xiàn)象例證,H2O在B態(tài)勢能面上的解離是十分復(fù)雜的過程M。B態(tài)勢能面在線性結(jié)構(gòu)處(H-0H夾TTTT角為180)時有一個深的勢阱。這個勢阱是B態(tài)勢能面和ⅹ態(tài)勢能面錐型交叉的結(jié)果。由于X和B的平衡構(gòu)型相差如此之大,所以當(dāng)H2O分子從X態(tài)被單光子泵浦到B態(tài)時,其激發(fā)點(diǎn)位于B態(tài)勢能面內(nèi)側(cè)的陡坡上,高出H+OH(2Σ)解離閾值大約perpendicular0.5-1.0eV。B態(tài)勢能面在基態(tài)平衡角度104°之上500010000150002000025000具有強(qiáng)烈的各向異性,處于這個構(gòu)型的B態(tài)H2O分子的H-0H鍵角在強(qiáng)的扭矩作用下迅速打開,由圍1H1O在Dm光解離下產(chǎn)物H和OH平動能分布此導(dǎo)致解離碎片OH具有非常高的轉(zhuǎn)動激發(fā),大部Fg1 The translational energy distributions of photofragments分可資用能轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)動能。B態(tài)勢能面和X態(tài)勢能 from H, O photodissociation1.6m0面的錐型交叉使得被激發(fā)到B態(tài)勢能面的H12O分2000年以來,H2O在B態(tài)的光解行為依然受到子在解離過程中耦合到X或A態(tài)勢能面通道上,從關(guān)注。20年 Filio等研究了H0在19-而產(chǎn)生具有強(qiáng)烈轉(zhuǎn)動激發(fā)的基態(tài)OH碎片。133nm范圍的光解動力學(xué)。在這個范圍內(nèi),他們只除了在上述線型HOH結(jié)構(gòu)處的錐型交叉外觀察到了H2O的B態(tài)的光解離。2004年 Underwood值得注意的是BA態(tài)在另外一種線型結(jié)構(gòu)0-H和 Wittig同樣利用里德堡氫原子飛行時間譜方法H下也存在錐型交叉。最初是在0(D,P)+H2反測量了H2O分子在266m處的雙光子解離動力學(xué)應(yīng)體系中注意到第二個錐型交叉的。后來在一個波包計(jì)算中, Mordaunt等才指出有一小部分做他們注意到,解離的方式主要是B態(tài)通過錐型交叉躍遷到X態(tài)進(jìn)行的,盡管OH(X2)依然是轉(zhuǎn)動高度離通道朝向第二個錐型交叉。這意味著第二個交叉激發(fā),但轉(zhuǎn)動激發(fā)的程度沒有在12lnm下光解時那在態(tài)光解離中也發(fā)揮著作用。199年Dxn么強(qiáng)烈。他們又發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物OH(Am)OH(xn)分支等用121.6m光激發(fā)H0分子到BA態(tài),用里比小于01%,不僅明顯小于較高能量激發(fā)的分支德堡氫原子飛行時間譜方法測量產(chǎn)物分子轉(zhuǎn)動態(tài)分比的比例,也比理論預(yù)測的低兩個數(shù)量級。辨的平動能譜。他們發(fā)現(xiàn)(圖1),平行于解離光偏振方向上的基態(tài)OH(XⅡ,D=0)的轉(zhuǎn)動態(tài)布居呈4H+H2反應(yīng):幾何相位效應(yīng)和勢壘型過渡態(tài)振蕩分布,即奇數(shù)N能級比相間的偶數(shù)N能級有更氫原子和氫分子反應(yīng)及其同位素變型是最簡單多的布居。這種關(guān)于N能級的奇偶振蕩在垂直于的雙分子化學(xué)反應(yīng),因而容易對其進(jìn)行詳細(xì)的理論解離光偏振方向上表現(xiàn)得不那么明顯。這個區(qū)別說研究在接近一個世紀(jì)的時間里,它一直是對化學(xué)反明處于B態(tài)的瑪0分子有兩個動力學(xué)行為非常不應(yīng)動態(tài)機(jī)理詮釋的試金石。對該反應(yīng)機(jī)理的任何進(jìn)同的產(chǎn)生基態(tài)OH產(chǎn)物的解離通道:一個會產(chǎn)生關(guān)一步的深入,都意味著化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究水平的于轉(zhuǎn)動態(tài)N量子數(shù)奇偶相間的清晰的振蕩結(jié)構(gòu),另提一個則沒有這樣的振蕩。由于產(chǎn)物的轉(zhuǎn)動分布總體中國煤化工非常簡單,并得到來講與通過H-0-H錐型交叉的理論計(jì)算結(jié)果相了丸CNMH論上列的研究似,所以可以判定H2O到基態(tài)OH的主要通道是通但對其反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識長期以來一直存在疑問。最過這個錐型交叉。通過細(xì)致的理論分析,他們認(rèn)為被關(guān)注的兩個疑問是:是否存在實(shí)驗(yàn)上可以觀察到第11期戴東旭等基元化學(xué)反應(yīng)態(tài)態(tài)動力學(xué)研究1637的幾何相位的效應(yīng)和是否存在反應(yīng)共振?樣的量子態(tài)結(jié)構(gòu)被稱為動力學(xué)共振( dynamH+H一H2+H反應(yīng)主要是在排斥的、傾向 resonance)或費(fèi)希巴赫共振( Feshbach于共線的基態(tài)勢能面上進(jìn)行的,但在3個原子核構(gòu) sonance)7l成D3對稱時,基態(tài)勢能面和第一激發(fā)勢能面存在長期以來,H+H2反應(yīng)中是否存在費(fèi)希巴赫共振著錐型交叉,這個交叉點(diǎn)的能量高出底部(H原子遠(yuǎn)一直是反應(yīng)動力學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注的基本問題之離H2分子的狀態(tài))272eV。 Longuet-higgins證明1971年 Levine等就依據(jù)量子計(jì)算預(yù)言在這基態(tài)絕熱電子波函數(shù)圍繞該交叉點(diǎn)沿封閉環(huán)一周會個反應(yīng)中存在著共振。1938年,Neh和 valentini用出現(xiàn)雙值,為了保證體系總波函數(shù)的單值性,理論計(jì)相干反斯托克斯拉曼散射技術(shù)在這個體系中觀測到算硬性規(guī)定圍繞勢能面交叉點(diǎn)一周的核波函數(shù)必須動力學(xué)共振。然面更精確的理論研究從來沒有支持改變符號。這個符號的改變就稱為幾何相位這個實(shí)驗(yàn)觀測。200年 Kendrik等通過一個理論和實(shí)geometric phase, GP)o驗(yàn)的合作研究給出了共振結(jié)構(gòu)的證據(jù),但是后來幾何相位必然影響化學(xué)動力學(xué),那么在即使如發(fā)現(xiàn)這是實(shí)驗(yàn)中的系統(tǒng)誤差所致H+H這樣簡單的化學(xué)反應(yīng)中是否有能被實(shí)驗(yàn)觀察由于H+H2→→H2+H反應(yīng)主要是共線進(jìn)行到的效應(yīng)呢?最早K甲 perman和Wu通過理論研的(即3個原子排列在一條直線上),所以產(chǎn)物分子究指出GP效應(yīng)可能存在實(shí)驗(yàn)可觀察到的效應(yīng)。他H2會逆著H原子進(jìn)來的方向“反彈”回去產(chǎn)物的分們發(fā)現(xiàn) Kliner等做的D+H2反應(yīng)的測量結(jié)果可布主要是后向散射,因而在這個反應(yīng)中觀測到前向以被在早期廣泛使用的LSTH勢能面上所進(jìn)行的包散射產(chǎn)物就被認(rèn)為是可能存在動力學(xué)共振的跡象。含CP效應(yīng)在內(nèi)的理論計(jì)算再現(xiàn)出來。另一方面,200年 Fenanderz- Alonso和同事在H+D2反應(yīng)的Welge和同事3首次將里德堡氫原子飛行時產(chǎn)物分布中觀測到了前向散射峰,并將其歸屬為散間諧探測方法用于交叉分子束實(shí)驗(yàn)中,并以此測量射共振。200年 Althorpe等用全量子動力學(xué)計(jì)算了從0.52eV到267eV之間一系列碰撞能下H+D2分析認(rèn)為,在H+D2反應(yīng)微分截面中的前向散射是(n=0,j=0)→HD(v,/)+D反應(yīng)的轉(zhuǎn)動態(tài)分與反應(yīng)碰撞過程中在過渡態(tài)區(qū)域的一個時間延遲相辨的微分反應(yīng)截面。他們的測量結(jié)果和沒有考慮關(guān)聯(lián)的GP效應(yīng)的全量子和準(zhǔn)經(jīng)典計(jì)算非常符合,說明GP幾乎與此同時, Harich和同事們用交叉分子效應(yīng)在這些能量下沒有起重要的作用,與早期束里德堡氫原子飛行時間譜方法對H+HD一HKupperman和Wu的結(jié)論完全相反。在2000和2003+D反應(yīng)在12eV下的微分反應(yīng)截面進(jìn)行了全量子年 Kendrick6在H+D2的兩類勢能面(BKMP勢態(tài)的測量并且清楚地觀測到了H2的前向散射峰。能面和LSTH勢能面)上分別進(jìn)行了非含時量子力圖2是他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,圖中不同層的同心圓代表學(xué)精確計(jì)算,結(jié)果表明CP效應(yīng)無論在態(tài)分辨的積不同的產(chǎn)物振轉(zhuǎn)態(tài),層的高度代表產(chǎn)物分布的強(qiáng)度。分截面還是微分截面上都會被抵消,因而沒有實(shí)驗(yàn)由于測量的是D原子,所以靠近H原子人射方向一可觀測的CP效應(yīng)。 Juanes. Mard0等用通用的拓側(cè)的分布就是前向散射峰(與H入射方向一致)。撲論證進(jìn)一步證實(shí)了 Kendrick的結(jié)論基于全量子散射計(jì)算和進(jìn)一步的分析表明,這化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)是化學(xué)反應(yīng)體系在過渡區(qū)域個前向散射峰也是來自于散射過程中的時間延遲機(jī)的量子態(tài)控制著化學(xué)反應(yīng)的速率、產(chǎn)物分支比和量制。這個時間延遲機(jī)制是當(dāng)反應(yīng)體系的能量恰好和子態(tài)分布,是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。對于某個特定的量子化瓶頸態(tài)的勢壘頂部一致時,由于有勢全的化學(xué)反應(yīng),過渡態(tài)沿反應(yīng)坐標(biāo)方向有能量大部分能量轉(zhuǎn)化為勢能所致。很顯然,這個結(jié)論說極大值因而不可能存在分立的量子化的過渡態(tài)結(jié)明了這樣的一個事實(shí):前向散射不是一定和費(fèi)希巴構(gòu)。但是在垂直于反應(yīng)坐標(biāo)方向,就會以最低能量赫共振或反應(yīng)共振相聯(lián)系的觀測到前向散射不等路徑為谷地,形成量子化過渡態(tài)。在最低能量路徑同于觀測到費(fèi)希巴赫共振。迄今為止,尚沒有任何勢魚處的過渡態(tài)稱為勢壘型的量子化過渡態(tài)或形可中國煤化工+H2這個簡單的象地稱為量子化瓶頸態(tài)( quantized bottleneck state)。反應(yīng)CNMHG另一方面,在某些特定的條件下,在過渡態(tài)區(qū)域沿著量子化瓶頸態(tài)在化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究中非常重反應(yīng)坐標(biāo)方向存在著非完全束縛的量子態(tài)結(jié)構(gòu)。這要,例如現(xiàn)代雙分子反應(yīng)的過渡態(tài)理論和單分子反1638化學(xué)進(jìn)展第19卷HD(-0,-2)at6--70°分0040.03Ee(ev)圖2碰撞能1.2eV下H+HD反應(yīng)量子態(tài)分辨微分截面圖3實(shí)驗(yàn)室角度70°上H+D2(v=0,j=0)→D+HD(=0,j=2)微分截面隨能量變化mFig.2 The state-resolved differential cross section for H + HDat the collisional energy of 1.2 evlFig3 The DCS for H+D2(t=0,j=0)→→D+HD(=0,j=2)at laboratory angle of 70, versus the collisional應(yīng)的RRKM理論都是以量子化瓶頸態(tài)為基礎(chǔ)。盡erergy管如此對量子化瓶頸態(tài)的實(shí)驗(yàn)觀測一直是化學(xué)動不同已經(jīng)不能用兩種轉(zhuǎn)動態(tài)之間的能量差異來解力學(xué)研究的一個挑戰(zhàn)。在199年代早期,Mooe和釋。這種不同分布的來源是由于在反應(yīng)過程中因角合作者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙烯酮分子光解速率隨光動量沿反應(yīng)坐標(biāo)方向分量守恒而導(dǎo)致的對量子化瓶解能量的變化函數(shù)存在類似臺階的結(jié)構(gòu),并將其歸頸態(tài)的選擇性。如圖4所示,氫分子和氘原子互相屬為量子化瓶頸態(tài)結(jié)構(gòu)。然而這一結(jié)論立刻引起了接近時,可以有兩種轉(zhuǎn)動旋性:一種是車輪型(k=若干個理論研究小組的質(zhì)疑-。在雙分子反應(yīng)0),即行進(jìn)方向和轉(zhuǎn)軸垂直;另一種是直升機(jī)型(k中觀測量子化瓶頸態(tài)就更為困難因?yàn)榕鲎矃?shù)的=1),即行進(jìn)方向和轉(zhuǎn)軸平行。由于對稱性選擇這統(tǒng)計(jì)效應(yīng)會抹平反應(yīng)過程中的量子效應(yīng)兩種碰撞方式對應(yīng)著不同的量子化瓶頸態(tài)。這個研2003年戴東旭等型用交叉分子束氫原子飛行究結(jié)果暗示量子化瓶須態(tài)的反應(yīng)路徑可能通過立體時間譜方法測量了實(shí)驗(yàn)室角度70°,相當(dāng)于質(zhì)心坐標(biāo)動態(tài)學(xué)方式控制,并將以往從反應(yīng)物量子態(tài)到產(chǎn)物角度大約160方向上,碰撞能量從04eV到1.0eV量子態(tài)的態(tài)態(tài)化學(xué)動力學(xué)擴(kuò)展到反應(yīng)物量子態(tài)間的H+D2→HD+D反應(yīng)的轉(zhuǎn)動態(tài)分辨的微過渡態(tài)一產(chǎn)物量子態(tài)的態(tài)態(tài)態(tài)( state-to-state-to分截面。圖3顯示的是H+D2(v=0,j=0)→ Hd state化學(xué)動力學(xué)。(v’=0,j=2)+D反應(yīng)微分截面隨能量變化的圖形,圓點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)值,曲線是全量子動力學(xué)計(jì)算的結(jié)k果理論和實(shí)驗(yàn)符合得很好。從圖3可以看出,該反如一O A0應(yīng)轉(zhuǎn)動態(tài)分辨的微分截面隨能量變化而振蕩。進(jìn)一步的理論分析表明,這些振蕩不是量子化瓶頸態(tài)的cartwheel…Qk共振峰,而是反應(yīng)體系在不同的量子化瓶頸態(tài)反應(yīng)通道之間的干涉結(jié)果。該項(xiàng)研究為雙分子反應(yīng)中的量子化瓶頸態(tài)的存在提供了強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)中的“態(tài)態(tài)( state to圖4不同的轉(zhuǎn)動取向?qū)?yīng)于不同的中間過渡態(tài)叫san”指的是反應(yīng)物的量子態(tài)和產(chǎn)物量子態(tài)之間的Fg4 The correlation of reagent helicity and quantized關(guān)聯(lián)。張建陽等報(bào)道了對D+H2→→HD+H反應(yīng)中反應(yīng)物的初始轉(zhuǎn)動取向與中間過渡態(tài)之間的關(guān)5F聯(lián)的研究。他們在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),處于j=0轉(zhuǎn)動態(tài)的r氣中國煤化工反應(yīng)物H2分子所對應(yīng)的產(chǎn)物在后向散射方向上的CNMHG壘型過渡態(tài),F+轉(zhuǎn)動態(tài)分布是出乎意料的雙模式分布,與處于j=1H2反應(yīng)則是典型的沿著反應(yīng)坐標(biāo)方向存在非完全轉(zhuǎn)動態(tài)的反應(yīng)物H2分子對應(yīng)的分布非常不同這種束縛的量子態(tài)的動力學(xué)共振,是研究費(fèi)希巴赫共振第11期戴東旭等基元化學(xué)反應(yīng)態(tài)態(tài)動力學(xué)研究1639的經(jīng)典例子。由于從實(shí)驗(yàn)上研究反應(yīng)過渡態(tài)和它們(003)準(zhǔn)束縛態(tài)的共振機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的。但是在F的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)是物理化學(xué)領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn),而且F+H2反應(yīng)中,劉國平等叫在實(shí)驗(yàn)上并沒有發(fā)現(xiàn)類似+H2反應(yīng)對于化學(xué)激光是一個非常重要的反應(yīng),因于F+HD的反應(yīng)共振峰此關(guān)于F+H的研究得到了大量的實(shí)驗(yàn)和理論上的關(guān)注。F+→H+D上個世紀(jì)70年代就有人利用量子動力學(xué)計(jì)算,預(yù)測F+H2中存在共振現(xiàn)象馴。但由于所使用的勢能面是一維的并且是經(jīng)驗(yàn)性的,所以不完全清楚所預(yù)言的共振到底是真實(shí)物理現(xiàn)象還是由于近似導(dǎo)致的理論假象。例如,Conr等在幾個勢能面上進(jìn)行了中間絡(luò)合物幾何構(gòu)型為共線情況下的計(jì)QM(direct)算,得到了完全不同的共振結(jié)構(gòu)。由此可知,共振的準(zhǔn)確性質(zhì)和過渡態(tài)附近強(qiáng)耦合區(qū)的勢能面性質(zhì)有著強(qiáng)烈關(guān)聯(lián),因而準(zhǔn)確測量反應(yīng)的共振是提供過渡區(qū)圖5F+H→→HF+D積分截面隨能量變化明域相互作用勢的一個非常敏感和直接的探測手段。Fig.5 The excitation function of the integral cross sections for上個世紀(jì)80年代中期李遠(yuǎn)哲研究組對FH+D2→HD+D+H2反應(yīng)首次進(jìn)行了產(chǎn)物振動量子態(tài)分辨的交叉其他實(shí)驗(yàn)化學(xué)動力學(xué)家們也對這個體系進(jìn)行了分子束實(shí)驗(yàn),這是一個化學(xué)動力學(xué)領(lǐng)域里程碑式的系列新的研究mm,但都沒有探測到F+H2反應(yīng)實(shí)驗(yàn)。他們在實(shí)驗(yàn)中觀測到,在碰撞能為1.84 kcal/共振的任何新跡象。同時,理論上SW勢能面存在mol時,F+H2反應(yīng)的產(chǎn)物HF(v’=3)的分布出現(xiàn)前向散射峰;在碰撞能為332 keal/mol時,F+D反應(yīng)的一些問題也逐漸被發(fā)現(xiàn),如產(chǎn)物HF(v'=3)的延遲出現(xiàn)、自旋軌道耦合的影響等。2005年 Skodje研的產(chǎn)物DF(t'=4)出現(xiàn)前向散射峰。他們認(rèn)為觀測究組在SW勢能面基礎(chǔ)上構(gòu)建了一個新的勢能到的前向散射峰可能來自于動力學(xué)共振。因?yàn)橐酝? SWMHS-PS)。但是在低碰撞能區(qū)域,該勢能面的勢能面都不能預(yù)言實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)物振動態(tài)和微分截上的反應(yīng)圖像與在SW勢能面上的有非常大的差面的分布,Sak和 Werner叫在1996年從第一原理異?？傊?一個清晰的F+H2反應(yīng)共振的物理圖像出發(fā)構(gòu)建了高精度的SW勢能面。但是在這一勢能一直沒有被揭示出來面上所進(jìn)行的經(jīng)典散射計(jì)算和量子散射計(jì)算的對比為了澄清F+H2的共振圖像邱明輝等利用得出的結(jié)論卻是否定了H(v'=3)前向散射峰來自于反應(yīng)共振。高分辨率高靈敏度的氫原子里德堡飛行時間譜方法為了進(jìn)一步探究該反應(yīng)體系中是否存在動力學(xué)對F+H2反應(yīng)進(jìn)行了全量子態(tài)分辨的交叉分子束共振現(xiàn)象,200年劉國平等利用多普勒選擇散射研究。圖6是碰撞能為0.52 kcal/mol時F+H2( Doppler selected)離子飛行譜方法對F+HD反應(yīng)進(jìn)(j=0)反應(yīng)的態(tài)分辨的微分截面三維示意圖。可以行了實(shí)驗(yàn)研究。他們發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物HF+D通道的激發(fā)看到在前向散射方向產(chǎn)物HF('=2)有一個顯著的函數(shù)σn(E)在碰撞能約為05kal/mol處有一個“臺散射峰。這是在實(shí)驗(yàn)上首次在F+H反應(yīng)中觀測階”(圖5);而產(chǎn)物DF+H通道的激發(fā)函數(shù)a(E)卻到前向散射峰,因?yàn)橹暗膶?shí)驗(yàn)很難達(dá)到這樣低的沒有類似的“臺階”。在sW勢能面上量子動力學(xué)計(jì)撞能。而且HF(v'=2)的前向散射分布隨能量的算發(fā)現(xiàn)有類似的結(jié)果,證實(shí)這個“臺階”是費(fèi)希巴赫變化在碰撞能為0.52kca/ml處顯示一個峰值。為了解釋這一新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,理論學(xué)家們從第一原理共振的結(jié)果。然而量子動力學(xué)計(jì)算的激發(fā)函數(shù)出發(fā)一個全新的精確的勢能面?；谠搫菽蹺)的臺階出現(xiàn)在高于0.5kcal/mod處,而且激發(fā)函面的凵中國煤化工再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)的結(jié)數(shù)an(E)是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的兩倍。劉國平等認(rèn)為這可CNMH動力學(xué)共振的機(jī)能是由這個反應(yīng)自旋軌道耦合的非絕熱效應(yīng)引起理。在新的勢能面上,HF(n'=3)H的振動絕熱勢的。他們認(rèn)為F+HD_→HF(v)+D反應(yīng)的共振存在一個較深的、與反應(yīng)勢壘緊鄰的振動絕熱勢阱,形成機(jī)制是:產(chǎn)物HF(u=2)的產(chǎn)生是通過HD的另外還存在一個淺的范德華()勢阱。兩個費(fèi)?；瘜W(xué)進(jìn)展第19卷巴赫共振,分別為(003)和(103)共振態(tài),就被束縛在應(yīng),BO近似在大多數(shù)情況下成立,或者說符合絕熱HF(=3)H的振動絕熱勢阱中。它類似于SW勢近似的反應(yīng)通道是主要反應(yīng)途徑。鹵族元素原子的能面的圖像,但不同于 SWMHS勢能面的圖像。從基態(tài)P因?yàn)樾夞詈戏至殉?P2(基態(tài))和2P12(激維波函數(shù)的位置可知基共振態(tài)(003)主要是束縛發(fā)態(tài))兩個態(tài)。當(dāng)鹵素原子和氫分子接近時這兩個在較深的HF(v=3)-H的勢阱中,而激發(fā)態(tài)(103)態(tài)對應(yīng)著3個不同的勢能面,也就對應(yīng)著不同的產(chǎn)的波函數(shù)主要是范德華共振?；舱駪B(tài)的主要特征物量子態(tài)1(圖7)。對于氟原子或氯原子和氫類似于在F+H反應(yīng)中觀測到的共振特征。由于分子的反應(yīng),在通常的實(shí)驗(yàn)條件下絕熱允許的反應(yīng)這兩個共振態(tài)與HF(“'=2)的通道之間存在強(qiáng)烈的通道只有基態(tài)勢能面,激發(fā)態(tài)勢能面通道由于勢壘耦合,相當(dāng)于多一個形成HF(v=2)產(chǎn)物的通道。太高而無法進(jìn)行。然而在實(shí)際的化學(xué)過程中,不同但是產(chǎn)物HF('=2)是前向散射還是后向散射由中的勢能面之間常常違反絕熱近似而發(fā)生耦合,即基間絡(luò)合物HHF駐留在兩個共振態(tài)的時間決定。從態(tài)2P2對應(yīng)的勢能面的產(chǎn)物有來自于激發(fā)態(tài)P態(tài)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果上可以得到結(jié)論:處于這兩個共振對應(yīng)的勢能面的貢獻(xiàn)。態(tài)的絡(luò)合物大部分衰變?yōu)楫a(chǎn)物HF(v'=2),而且是前向散射,從而造成前向散射的信號比后向的信號HCIenHH強(qiáng)得多。這兩個共振態(tài)與HF(v′=0,1)的通道之間的耦合較弱,很難通過這兩個共振態(tài)打開產(chǎn)物H(v=0,1)的通道因此實(shí)驗(yàn)上觀測到產(chǎn)物HF(v'=1)的前向散射很弱;完全沒有觀測到產(chǎn)物HF(v0)。這正是長期以來人們一直在該反應(yīng)中苦苦尋找cPn)+H2(0,4.92 kcal的費(fèi)希巴赫共振,而且實(shí)驗(yàn)和理論取得了完全一致的符合。cKP2)+H2(v=0,戶=0)HF(=1)蜜7C+H2反應(yīng)能態(tài)圖Fig 7 Schematic plot of the energetics of the Cl+H2由于涉及到理論的基本問題,非絕熱過程貢獻(xiàn)的相對大小是化學(xué)動力學(xué)領(lǐng)域長期關(guān)注的一個問HP(e題。通常認(rèn)為,非絕熱反應(yīng)通道對化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)相對“正常”的絕熱通道小得多。例如,2000圖6碰撞能05camd時反應(yīng)F+H態(tài)分辨微分截面年以來 Nesbitt研究組和劉國平研究組咧分別用Fig. 6 The state-resolved DCs for F+ H2 at the collision紅外吸收光譜技術(shù)和共振多光子電離技術(shù)對F+energy of 0.52kcal/mo! ajHD反應(yīng)進(jìn)行了交叉分子束實(shí)驗(yàn)研究,給出一定反應(yīng)能范圍內(nèi)非絕熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)大致為5%-10%。6C1+H2反應(yīng):非絕熱反應(yīng)性他們的實(shí)驗(yàn)也存在值得質(zhì)疑的地方:首先是沒有測波恩奧本海默近似(Bom, Oppenheimer(BO)量氟原子束中激發(fā)態(tài)氟原子和基態(tài)氟原子的相對比approximat是化學(xué)動力學(xué)、分子光譜和分子結(jié)例;另外由于實(shí)驗(yàn)條件限制他們沒能進(jìn)行低碰撞能構(gòu)等領(lǐng)域廣泛使用的基本理論假設(shè),又被稱為絕熱條件下的實(shí)驗(yàn),可能因?yàn)榛鶓B(tài)氟原子能量太低導(dǎo)致近似。絕熱近似的基本概念是勢能面。似要反應(yīng)幾率太低,而使得非絕熱通道相對貢獻(xiàn)較大。求化學(xué)反應(yīng)只能在單一的勢能面上進(jìn)行,不同的勢中國煤化工應(yīng)中的貢獻(xiàn)大小能面之間的躍遷是禁戒的。如果化學(xué)反應(yīng)歷程在不的爭CNMHG學(xué)研究引人注同的勢能面之間有耦合,就是所謂的非絕熱效應(yīng)和日m11-1。以往報(bào)道的交又分子束動力學(xué)研究過程。對于在基電子態(tài)上進(jìn)行的雙分子化學(xué)反結(jié)果的解釋都可以不包括來自旋軌激發(fā)的氯原子第11期戴東旭等基元化學(xué)反應(yīng)態(tài)態(tài)動力學(xué)研究1641的非絕熱貢獻(xiàn)。然而2000年前后,劉國平研究組通對于該反應(yīng)的逆反應(yīng),在H+D2O→→0D+HD過氯分子光解和氯分子放電兩種產(chǎn)生氯原子的方法絕對反應(yīng)截面的測量和計(jì)算上,實(shí)驗(yàn)和理論存在著研究Cl+H2反應(yīng)動力學(xué)1:1他們吃驚地發(fā)現(xiàn),很大的差別。值得注意的是,對于交換反應(yīng)H+對兩種實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較研究必須用激發(fā)態(tài)氯原子具D2O→→D+HOD,實(shí)驗(yàn)和理論之間符合良好,。有較大的反應(yīng)性來解釋,也就是說非絕熱反應(yīng)通道測量絕對反應(yīng)截面,對于交叉分子束來講,即使不是的貢獻(xiàn)大于絕熱反應(yīng)通道的貢獻(xiàn),在碰撞能為不可能的,也是非常困難的。然而,測量激發(fā)函數(shù)52kcal/mol時,二者相對貢獻(xiàn)比率為1.6。這是第一即相對反應(yīng)截面隨碰撞能變化的函數(shù),是能夠做到次在中性分子實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)非絕熱旋軌反應(yīng)性大于絕的。這樣的信息有助于通過比較相同的反應(yīng)物平動熱反應(yīng)性。這一結(jié)論打破了傳統(tǒng)上對非絕熱反應(yīng)的能條件下振動能對反應(yīng)的影響來進(jìn)一步認(rèn)識模式選看法,引起了化學(xué)動力學(xué)界反響。 Alexander等一些擇的特性。理論學(xué)者認(rèn)為這一結(jié)論有誤m.10:1:1,能是除了H+HOH反應(yīng),在其它有多原子分子參加因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中其它未知因素或者實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理產(chǎn)生的的化學(xué)反應(yīng)中,振動激發(fā)對反應(yīng)性影響的研究也有假象。也有其他一些理論學(xué)者認(rèn)為需要在理論中考了一系列的發(fā)展。例如對于C+CH4反應(yīng),通過用慮更多的因素?？傊?對C1+H2反應(yīng)中非絕熱紅外激發(fā)3(反對稱拉伸)振動模式和用 Raman反應(yīng)性的爭論迄今仍沒有定論,需要更多的理論和方法激發(fā)n1(對稱拉伸)模式1, Simpson等發(fā)實(shí)驗(yàn)的研究l現(xiàn),v3模式的激發(fā)會使反應(yīng)速率增加30倍。當(dāng)CH7OH+H2反應(yīng):模式選擇動力學(xué)的CH鍵(t3)被拉伸激發(fā)時,與處于振動基態(tài)的H1(v=0)依然保持后向或側(cè)向散射不同的是,占產(chǎn)物前述化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的例子都是三原子A+BC三分之一的HC(t=1)在角分布上顯示出一個突出反應(yīng)對于四原子或者更大的化學(xué)體系因自由度的的前向分布峰。幾乎同樣的態(tài)分布和角分布在相應(yīng)增加使得從理論和實(shí)驗(yàn)上研究態(tài)態(tài)動力學(xué)都是極具于對稱激發(fā)的CH的產(chǎn)物HC(m=1)中也被觀測挑戰(zhàn)性的課題。OH+H一HO+H反應(yīng)是氫氣到,說明在C+CH反應(yīng)中,CH的兩種拉伸激發(fā)模燃燒過程中最重要的步驟之一,是四原子系統(tǒng)的動式(對稱和反對稱)的反應(yīng)機(jī)制是相同的。他們力學(xué)研究的范例。關(guān)于該反應(yīng)勢能面的理論研究越用經(jīng)典的“中心線(ime-o- center)”模型'來解釋這一來越精確細(xì)致-。這個反應(yīng)的逆反應(yīng)的同位素發(fā)現(xiàn)。在這一反應(yīng)模型中,振動激發(fā)的主要效應(yīng)是變型H+HOD(n)一→H2+OD或HD+OH也是選鍵張開了穿越反應(yīng)勢壘的接收錐角,從而導(dǎo)致反應(yīng)活化學(xué)研究的樣板,[OD[0H產(chǎn)物分支比對反應(yīng)物性的極大增加和前向散射。另外,Yoo等激HOD的鍵激發(fā)或者振動模式激發(fā)十分敏感-。發(fā)C的組合振動態(tài)t1+n4和v3+n4時卻觀察到1990年代 Casavecchia和同事利用傳統(tǒng)的了非常不同的反應(yīng)截面:a(u1+n1)≈2xa("+通用型交叉分子束裝置,即電子轟擊電離結(jié)合質(zhì)譜4)≈20×a("=0)。對于C+CH1D,Yon等發(fā)技術(shù),首次對OH+D2反應(yīng)進(jìn)行了交叉束研究。因現(xiàn)( symmetrie stretch C-H)=7×a( antsymmetnc產(chǎn)物角分布傾向于后向分布并且有大約三分之一 stretch C-H),說明對稱激發(fā)和反對稱激發(fā)模式之的可資用能釋放為產(chǎn)物平動能所以他們認(rèn)為這是間還是存在不同的反應(yīng)通道。當(dāng)然,由于組合模式個直接反彈反應(yīng)。200年,Davs和同事用里激發(fā)的CH以及拉伸振動激發(fā)的CH,D未必和拉伸德堡D原子飛行時間譜技術(shù)研究了OH+D2-·振動激發(fā)的CH表現(xiàn)出相同的反應(yīng)行為所以上述HOD+D的交叉束反應(yīng),獲得了振動態(tài)分辨的微分兩種觀點(diǎn)未必是互相矛盾的。截面。他們也和 Casavecchia等一樣觀測到該反應(yīng)的產(chǎn)物主要是后向散射;而且和大多數(shù)近期的量子散8X+CH反應(yīng):量子態(tài)產(chǎn)物對關(guān)聯(lián)測量射計(jì)算的預(yù)期相符合,觀察到了模式選擇動力學(xué)V凵中國煤化工多原子分子的反( mode-specifie dynamics)現(xiàn)象,即產(chǎn)物HOD分子中,應(yīng),在CNMHG各自的分布之外,OD鍵的v=2振動被優(yōu)先激發(fā)。他們認(rèn)為這說明了解兩個初刀號厘丁恐之的關(guān)聯(lián)即對應(yīng)于在這個反應(yīng)的逆反應(yīng)HOD+D→→OH+D2中,激發(fā)其中一個產(chǎn)物的特定量子態(tài),另一個產(chǎn)物的量子態(tài)OD鍵將比激發(fā)OH鍵更有利于反應(yīng)的進(jìn)行及其微分截面是如何分布的信息,能更有效地揭示化學(xué)進(jìn)展第19卷復(fù)雜體系的反應(yīng)動力學(xué)細(xì)節(jié)。然而,在散射實(shí)驗(yàn)中觀察到了類似的前向散射,并被歸屬為反應(yīng)測量一個復(fù)雜體系反應(yīng)產(chǎn)物之間的量子態(tài)關(guān)聯(lián)并非共振。易事。近年來,劉國平和同事們2在這方面取得了量子態(tài)產(chǎn)物對關(guān)聯(lián)的測量不僅可以觀測反應(yīng)共很大成就。他們成功地將時間切片離子成像技術(shù)運(yùn)振,而且可以讓我們將大量的反應(yīng)事件進(jìn)行分類,使用到交叉分子束實(shí)驗(yàn)中,從而可以通過共振多光子得我們可以像了解A+BC一AB+C反應(yīng)那樣檢電離方法選定一個產(chǎn)物的量子態(tài),并通過較高分辨驗(yàn)和了解更復(fù)雜的反應(yīng)過程。更多的產(chǎn)物量子態(tài)關(guān)的切片離子成像技術(shù)得到另一產(chǎn)物相對應(yīng)的量子態(tài)聯(lián)分布的信息需要測量更復(fù)雜的聯(lián)合概率( Joint分布實(shí)現(xiàn)量子態(tài)產(chǎn)物對關(guān)聯(lián)( pair correlation)測 probability)分布量。最近幾年來,他們先后研究了X+CH系列中9展望X=F(2P))-1、q(2P)“-)、0(3P)和o的反應(yīng)。下面以F+CD4為例說明一下他通過前面對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)幾個范例的研究進(jìn)們的研究成果。展的描述可以看出,近年來盡管研究熱度稍減,態(tài)態(tài)圖8顯示的是他們在碰撞能為537kca/mol條化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究依然為人們提供著讓人耳目新的研究成果,這些成果加深了人們對化學(xué)反應(yīng)本件下,得到的F+CD4→→DF+CD產(chǎn)物CD2不同的質(zhì)的認(rèn)識。實(shí)驗(yàn)技術(shù)及儀器的發(fā)展和理論方法與計(jì)振動態(tài)00(0100)(00800所對應(yīng)的微算能力的巨大進(jìn)步,使得人們可以通過實(shí)驗(yàn)和理論分截面三維示意圖(CD3振動態(tài)中非零數(shù)字表示的的緊密配合,對臂如簡單分子光分解和A+BC這樣是傘型振動態(tài))。圖中的三維高度代表產(chǎn)物分布的簡單雙分子反應(yīng)進(jìn)行全量子態(tài)分辨的透徹研究密度,不同的層環(huán)通過能量和動量守恒可以歸屬為實(shí)驗(yàn)和理論相互配合的方式是:用精確的高分辨率另一產(chǎn)物DF的不同的振動態(tài)。能夠清晰分辨DF的實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證所研究的化學(xué)體系勢能面的精確性不同的振動態(tài)所對應(yīng)的層環(huán)說明DF產(chǎn)物轉(zhuǎn)動是冷只有這樣才可以對理論計(jì)算有信心;旦實(shí)驗(yàn)結(jié)果的。對于所有不同的CD3振動態(tài),對應(yīng)的υ'=2的可以被理論計(jì)算準(zhǔn)確模擬,就可以通過進(jìn)一步的理DF產(chǎn)物都散射到后向的半球上。DF(v=3)產(chǎn)物論分析揭示隱藏在化學(xué)反應(yīng)底層中的物理現(xiàn)象。所則向所有方向散射,但隨著CD3傘型振動激發(fā)越來以,精確的實(shí)驗(yàn)研究是化學(xué)動力學(xué)新理論發(fā)展重要越強(qiáng)烈,DF(υ'=3)的主要分布特征則由側(cè)向逐步移的不可或缺的推動力。到前向。DF(v'=4)的最突出的分布特征是一個尖近年來在若干個A+BC反應(yīng)體系研究中所獲銳的前向散射峰。在F+CH和C+CH中,同樣也得的成功說明,化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)依然在更加深人地發(fā)展。僅僅在10年以前人們還對H+H2和F+H2這樣的體系能否進(jìn)行全量子態(tài)分辨的交叉分子束反應(yīng)散射實(shí)驗(yàn),并能否用全量子散射理論精確再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表示懷疑,現(xiàn)在對這兩個體系的態(tài)態(tài)動力學(xué))6的研究卻已到達(dá)近乎完美的程度。預(yù)計(jì)在今后10年里,對C+H2N(2D)+H等三原子體系以及例如H+CH4等較為復(fù)雜的反應(yīng)的轉(zhuǎn)動量子態(tài)或振動0200量子態(tài)分辨動力學(xué)研究將取得令人矚目的進(jìn)展。遠(yuǎn)期更艱難的挑戰(zhàn)則是了解支配著真實(shí)世界里化學(xué)過程的基本規(guī)律,這要求我們將態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的研究方法和成果應(yīng)用到更復(fù)雜的化學(xué)體系中,達(dá)到認(rèn)識化學(xué)過程的基本機(jī)制、控制或部分控制化學(xué)過程的目的。中國煤化工圖8反應(yīng)F+CD產(chǎn)物CD3不同振功態(tài)對應(yīng)的微分截面[1CNMHGFig& The 3-d product contour plots corresponding to the CDvibrational states in the F+ CD, reaction 51)Chemical Reactivity. New York Oord university Press, 1987第11期戴東旭等基元化學(xué)反應(yīng)態(tài)態(tài)動力學(xué)研究16432]Yang X M. Annual Review of Physical Chemistry, 2007, 5829]WuG R, Ran Q, Dai D X, et al. Chinese Journal of Chemical3] Liu K P. Anmual Eview of Physical Chemistry, 2001, 52: 139-[30] Harich S A, Dai D X, Yang XM,e al. Journal of ChemicalPhysics,2002,|6:476947124]Li K P. Joumal of Chemieal Physice, 2006, 125: 132307-[31 Strazisar B R, Lin C. Davis H F. Science. 2000, 290:958-96I132312[32 Dai D X, Wang CC, Harich S A, et al. Science, 2003, 300[5] Yang X M. Intemational Reviews in Physical Chemistry, 20051730-173424:37-98[33] Qiu M H. Ren Z F, Che L, et al.Science,2006.311: 1440-[6] Taylar E H, Dutz S. Journal of Chemical Physics, 1955, 23:71-17l8[34]Schinke R. Photodissociation Dynamics: Spectroscopy an[7 Lee Y T, McDonald J D, LeBreton P R, et al. Review ofFragmentation of Small Polyatomic Molecules. New York:Scientific Instruments.[8] Kinsey J L.Annualof Physical Chemistry 1977,28:[35]Harich S A, Hwang D W H, Yang XM, et al. Journal of349-372Chemical Physic,200,113:10073-10090[9] Zare RN, Daedigian P J. Science, 1974, 185: 739-747[36] Andresen P, Ondrey G S, Titze B, et al. Journal of Chemical[10] Schnieder L, Seekamp-Rahn K, Wrede E, et al. Joumal of80:2548-25Chemical physics, 1997, 107: 6175--6195[37] Mikulecky K, Cericke K H, Comes F J.Chemical Physics[11] Ashfold M NR, Howe JD. Anmual Review of Physical ChemistryLetr,1991,182:290-296994,45:57-82[38]Guo H, Murrell JN. Mulecular Physics, 1988, 65: 821-827[12] Kitsopoulos T N, Bontine M A, Baldwin D P, et al. Science,[39] Engel V, Schinke R, Staemmler V. Chemical Physies Letters993,260:1605-16101986,130:413-418[13] Heck A J R, Chandler D W. Annual Review of Physical[40] Engel V, Schinke R, Staemmler V. Journal of Chemical Physi[14] Che D C, Liu K P. Journal of Chemical Physics, 1995,103:[41] Harrevelt R V, Hemer MC V. Joumal of Chemical Physics5164-5167[15 Huu YT, Liu K P. Journal of Chemical Physics, 1997, 107:[42]Hwang D W. Yang X F, Yang X M. Journal of Chemical Physics,1999,110:4l19-4122[16] Chandier D W, Houston P L. Joumal of Chemical Physics, 1987,[43] Segev E, Shapiro M. Journal of Chemical Physics, 1982,77:5645623[17]Dach C J. Applied Optics,1992,32:1146-1152[44]Dixon R N. Molecular Physics, 1985, 54: 333-350[18]Sato Y, Matsumi Y, Kawasaki M, a al. 3. Phys. Chem. 1995[45]Hodgson A, Simons JP, Ashfold M N R,et al.Molecular99:16307-16314Physics,1985,54:351-368[19] Bordas C, Paulig F, Helm H, et al. Review of Scientific [46] Weide K, Schinke R. Joumal of Chemical Physice, 1987,874627-4633[20] Parker D H, Eppink A TJ B, Journal of Chemical Physics, 1997[47] Schalz G C. Journal of Chemical Physice, 1985, 83: 5677-5686107:2357—2362[48]Mordaunt D H, Ashfold M NR, Dixon R N. Journal of Chemical[21] GebhardtC R, Rakitzis T P, Samartzis P C, et al. Review ofPhysice,194,100:7360-7375Scientifiets,201,72:3848-3853[49] Yarkony DR. Molecular Physics, 1998, 93: 971-983[22] Lin J ], Zhou I, Shiu W, e al. Review of Scientific Instruments,[50] Dixon R N, Hwang D W, Yang X F,et al. Science, 1999, 285:2003,74:2495-25001249-1253[23]Townsend D, Minitti M P, Suits A G. Review of Scientific[31] Fillion J H, van Harrevelt R, Ruiz J, ct al. J. Phys. Chem. A,struments,2003,74:253025392001,105:11414-11424[24] Schnieder L, Meier W, Welge K H, et al. Joumal of Chemical52] Underwood J, Wittig C. Chemical Physics Letters, 2004, 386[25L, Seckamprahn K, Borkowski J, e al. Scienee,entry W R. Joumal of Chemical95,269Physic;,1987,87:1443-1445[26]Qiu M H, Che L, Ren Z F, et al. Review of Scientifie [ner D A V. Adelman D E, Zare R N. Journal of Chemical中國煤化工[27] Strazisar B R, Lin C, Davis H F. Physical Review letters, 2001, [CNMHGmical Physics, 1987[28]DaiD X, Wang C C, Wu G R, et al. Physical Review Letters[56] Zhang JZ H, Miller W H. Journal of Chemical Physics, 1989,2005,%5:art.m.01320191:1528-15471644化學(xué)進(jìn)展第19卷[57] Zhao M S, MIadenovie M, Truhlar D G, e al. Joumal of [84] Zhang JY, Dai DX, Wang CC, et al. Physical Review Letters,Chemical Physics, 1989, 91: 5302-530996:nr.no.09320l[58] Zhao M S, Truhlar D G, Schwenke D W, e al. J. Phys85]G C, Bowman JM, Kuppermann A. Journal of Chemicalchem.,1990,94:7074-709073,58:4023-4025591 D'Mello M. ManoiopouloeD E, Wyatt E Joumal of Chemical [86] Schatz C C, Bowman JM, Kupperman A Journal of ChemicalPhysics,1991,%:5985-5993Physics,1975,63:674684[60] Longuet-Higgins HC. Proceedings of the Royal Society of London[87] Schatz G C, Bowman JM, Kupperman A. Journal of Chemicaleries A, Mathenatical and Physical Sciences (1934-1990).Physics, 1975, 6375,344;147-15688 Wu S F, Johnson B R, LevineR DPhysics, 1973[61]Kupperman A, Wu Y S M, Chemical Physics Letters, 1993,25:839-856205:577-586[89 Connor J N L, Jakubetz W,ManzPhysics, 1978[ 62] Wrede E, Schnieder L Joumal of Chemical Physics, 1997,107:35:1301-1323786-790[90] Connor J N L, Jakubetz W, Manz J. Molecular Physics, 1980[63]Wrede E, Schnieder L, Welge K H, e aI.nal of chemical39:799-816[91 Newmark D M,A M, Robinson G N, et al. Physical[64] Wrede E, Schnieder L, Welge K H, et al. Journal of ChemicalReview Letter, 1984. 53: 226--226Physics,I99,110:997|-9981[92]Neumark D M, Wodtke A M, RobinsonG N,et al. Joumal of[65] Kendrick B K. Joumal of Chemical Physics, 2000, 112:5679-[93] Neumark D M, Wodtke A M, Robinson C N, et al. Joumal of[66 Kendrick B K. Phys Chem. A, 2003,107:6739-6756Chemical Physics, 1985, 82: 3067-3077[67 Juanes Marcoe JC, Althorpe S C, Wrede E. Science, 2005, [94] Stark K, Wemer H 3. Joumal of Chemical Physics, 1996, 104:[68 Chatfield D C, Mielke S L, Allison T C, e al. Joumal of[95] Aoiz F J, Banares L, Herrero v J, et al. Chemical Physicsmical Physics,2000,112:8387-8408Letten,l99,23:215-226[69] Simpson W R, Rakitzis T P, Kandel S A, e al.Journalof[96] Castillo J F, Manolopoulos D E, Stark K, et al. Joumal ofChemcal PhysicS, 1995, 103 7313--7335[70] Lee Y T. SciChemica Physics, 1996, 104: 6531-6546[71] Fermfindez-Alonso F, Zare R N. Anmual Review of Physical[9n7] Skodje R T, Skouteris D, Manolopoulos D E, et al. PhysicalReview Letter,2000,85:I206-1209Chemi噸y,202,53:67-99[72] Levine R D, Wu S F. Chemical Physics Letters,1971,l1[98] Skodje R T, Skouterieoulos D E, et al. Journal ofChemical Physics, 2000, 112: 4536-4552[73] Nieh J C, Valentini J I. Physical Review Letters, 1988,[99]Dong F, Lee S H, Liu K P, Journal of Chemical Physics, 2000[74]Kendrick B K, Jayasinghe L, Moser S, et al. Physical Review[100]Nizkorodow S A, Harper WW, Chapman W B, e alJoumal ofeB,2000,84:4325-4328Chemical Physice, 1999, 111: 8404-8416[75]Kendrick B K, Jayasinghe L, Moser S, e al. Physical Revie[Io1] RuBin L Y, Sevryuk M B, Toennies J P. Journal of ChemicalLetn,2001,86:2482-2482Physics,2005,122:at.no.134314[76]Fermandez-Alonso F, Bean B D, Ayers J D, et al.Angewanc[102] Hayes M, Gustafsson M, Mebel A M, et al. Chemical Physic2005,308:259-266[77] Althorpe S C, Femandez-Alonso F, Bean B D, e al. Nature,[103] Bom M, Oppenheimer J R. Ann. Phys.( Leipzig), 1927, 84:02,416:67-70457-484[78]Harich S A, DaiD x, Wang CC, e al. Nature, 2002, 419[104] Butler L J. Annual Review of Physical Chemistry,1998,49281-284171[79] lovejoy E R, Kim S K, Moore C B. Science, 1992, 256: [105] Wheeler A, Topley B. Eyring H. Jounal of Chemical Physics,1936,4;178-18[80] Kim S K, Lovejoy E R, Moore C B. Jourmal of Chenical Physics[106] Bian WS, Wermer H ]. Joumal of Chemical Physics, 2000, 1121995,102:3202-3219220-229[81] GezelterJ D. Miller W H. Journal of Chemical Physics, 1996[107]中國煤化工sm.:202.3104:3546-3554[82] Kaledin A L, Seong J, Morokuma K.J. Phys. Chem. A,2001CNMHGe al Physical Review731-2737ltr,2003,91:art.no.013201R A, Allen WD, Ma BY, et al. Faraday discus[109]Dagdipan P I, Campbell M L. Chem. Rev., 1987, 87:1-18110:2350[110] Donovan R J, Husain D, Chem. Rev., 1970, 70:489-516第11期戴東旭等基元化學(xué)反應(yīng)態(tài)態(tài)動力學(xué)研究1645111] Harper WW, Nizkorodow S A, Nesbitt D ]. Journal of Chemical[132] Bechtel H A, Canden J P, Brown D J A, e al. Journal ofPhysics,2002,16:5622-5632Chemical Physics, 2004, 120: 5096--5103[112] Lee S H, Liu K P.Journmical Physics, 1999, 111: [133] Simpson W R, Rakitzis T P, Kandel S A, et a.J.Phys6253-6259[113] Lee S H. Lai L H, Liu K P, et al. Journal of Chemical Physics[134] Yoon S, Henton S, Ziwkovie A N, et al. Journal of Chemical1999,110:82298232Physics,2002,l6:10744-10752[114 Dong F, Lee S H, Liu K. Journal of Chemical Physics, 2001[135Yooniday R J, Sibert E L, et al, Jourmal of Chemical5:1197-1204Physics,2003,119:9568-9575[115] Chen M D, Han K L, Lou N Q. Journal of Chemical Physics[136] Lin JJ, Zhou JG, Shiu W C, et al. Chinese Joumal of Chemical003,l8:4463-470116] Balucani N, Skoutenis D, Capozza G, et al. Phys. Chem. Chem.[137] Zhou J G, Lin J J, Liu K P. Joumal of Chemical Physics,2003Phy6,,2004,6;5007-5017l19:82898296II7) Capecchi G, Werner H J. Phys. Chem. Chem. Phys., 2004,6:[138] Zhou JG, Lin JJ, Shiu W C, et al. Joumal of Chemical Physics[118] Ghosal S, Mahapatra s, Joumal of Chemical Physics, 2004, 121[139]Shiu W C, Lin JJ, Liu K. Physical Review Letter, 2004,25740-575303201-103204[119] Ghosal S, Mahapatra S. J. Phys. Chem. A. 2005, 109: 1530-[140] Shiu W C, Lin ]], Liu K, et al. Joumal of Chemical Physic004,120:117-122[120] Xie T X, Zhang Y, Han K L. Chinese Journal of Chemical[141] Zhou JG, Lin J J, Liu K. Journal of Chemical[121] Manddopoulos D E. Science, 2002, 296: 664--664[142] Zhou JG, Shiu W C, Lin JJ, et al. Journal of Chemical Physics,[122] Schatz G C, Elgersma H. Chemical Physics Letter, 1980, 73:el[123] Alagia M, Balucani N, Casevecchia P, e al. Chemical Physics1996,207:389409[144] Zhou J, Lin J I, Zhang B, e al. J. Phys. Chem. A, 2004.[124] Pogrebnya S K, Palma J, Clary D C, et al. Phys. Chem.ChemPhy8.2002:693[145] Zhou ], Zhang B, Lin J J, et al. Molecular Physics, 2005, 103:[125] De Aspuru G 0. Clary D C. J. Phys. Chem. A, 1998,I02:1757—1763[146] Zhang B L. Liu K P. Journal of Chemical Physics, 2005, 122:[126]Walch S P, Dunning J T H. Journal of Chemical Physics, 1980[147] Zhang B L, Liu K P J. Phys. Chem.A,2005, 109:6791-[127] Zhang D H, Callins M A, Lee SY. Science, 2000, 290: 961[148]Zhang B L, Shiu W C, Liu K P. Phys. Cheu. A,2005,109[128] Sinha A, Hsiao M C, Crim FF. Journal o Chemical Physics1991,94:4928-4935[149] Zhang B L, Shiu W C, Liu K P. I. Phys. Chem. A, 2005, 109:[129] Bronikowski M J, Simpson W R, Zane R N. J. Phys.Chem89898993[150]Zhang B L, Shiu W C, Lin JJ. et al. Joumal af Chemic[130] Alagia M, Balucani N, Casavecchia P, et al. Journal of ChemicalPhysic[151]Lin JJ,WC. et a. Science, 2003, 300: 966-[131 Brouard M, Marinakis S, Lago L R, et al. Phys.Chem. Chemhy,2004,6:4991-49中國煤化工CNMHG