第58卷第8期化工學(xué)Vol 58 No 82007年8月Journal of Chemical Industry and Engineering (China)August 2007研究論文橡膠改性尼龍6動力學(xué)趙洪凱',錢春香12,喬淑媛(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院;2東南大學(xué)綠色建材技術(shù)研究所,江蘇南京210096)摘要:采用?；簝?nèi)酰胺封端的丁腈橡膠( CHTBN)或丁苯橡膠( CHTBS)與NaOH作為引發(fā)催化體系,反應(yīng)溫度在145~160℃之間,通過絕熱法測定反應(yīng)過程的溫升曲線,計算得到了動力學(xué)參數(shù)。采用 CHTEN/NaOH時反應(yīng)級數(shù)為一級,活化能在72.91~73.16kJ·mol-之間,指前因子在3.22×101~3.38×10mol范圍內(nèi);采用 CHTES/NaOH時反應(yīng)級數(shù)在1.23~1.34之間,偏離了1級反應(yīng),活化能在85.55~86.88kJ·mol之間,指前因子在4.52×101~5.09×101moP·s范圍內(nèi)。在前人工作的基礎(chǔ)上建立了陰離子聚合絕熱反應(yīng)動力學(xué)模型并對反應(yīng)過程進行了模擬,結(jié)果與實驗溫升曲線具有很好相關(guān)性,從而證明了模型的關(guān)鍵詞:己內(nèi)酰胺;橡膠;尼龍6;絕熱反應(yīng);陰離子;動力學(xué)中圖分類號:TQ316.32+4文獻標識碼:A文章編號:0438-1157(2007)08-1989-07Kinetics of rubber-modified nylon 6ZHAO Hongkai, QIAN Chunxiang. QIAO ShuyuanSchool of Materials Science and Engineering: 'Research Institute ofGreen Construction Materials, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)Abstract: Kinetic parameters were calculated based on the curve of reactive temperature rise measured withthe adiabatic approach in the temperature range of 145C to 160C for the catalytic system of NaOH andacyl caprolactam end-capped butadiene-acrylonitrile rubber( CHTBN) or styrene-butadiene rubber(CHTBS). The reaction was first order, the activation energy was between 72 91-73. 16 kJ. mol andthe pre-exponential factor was between 3 22 10-3. 38 X 10 moll-".s-I in the system of CHTBN/NaOH. While in CHTBS/NaOH, the reaction order was between 1. 23-1. 34, the activation energy wasbetween 85 55-86. 88 kJ. mol and the pre-exponential factor was between 4. X 10 1-5. 09x 101s. The adiabatic reaction kinetic model of caprolactam anion was established based on priorresearch findings, and the polymerization reaction was simulated with the kinetic model The agreementbetween simulation results and experimental data showed that the model was reasonable and correctKey words: caprolactam; rubber; nylon 6; adiabatic reaction; anion; kinetics引言學(xué)可以更好地預(yù)測聚合反應(yīng),對實際生產(chǎn)有指導(dǎo)意義。已內(nèi)酰胺陰離子聚合反應(yīng)速度極快,單體的全已內(nèi)酰胺陰離子聚合制得的尼龍6性能優(yōu)于普部轉(zhuǎn)化只需幾分鐘,甚至幾秒鐘。應(yīng)用絕熱法研究通合成路線制品,工業(yè)上應(yīng)用廣泛,研究反應(yīng)動力反應(yīng)動力學(xué)顯得特別有效,它是一種快速、簡便而2006-08-14收到初稿,2006-11-30收到修改稿聯(lián)系人:錢春香。第一作者:趙洪凱(1974-),男,博土研化第58卷又可靠地獲得放熱反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)的方法。己內(nèi)酰J·g-1·K-1,c為1.4103~1.5564J·g1胺陰離子開環(huán)聚合是通過活性單體(即己內(nèi)酰胺鈉K,一△H1為138.6J·g-,-△H為207.9或者己內(nèi)酰胺溴化鎂等內(nèi)酰胺陰離子)進攻鏈端·g-1,X可取0.4N酰胺基上的羰基碳原子,連續(xù)引發(fā)聚合。已內(nèi)由于己內(nèi)酰胺單體陰離子聚合過程中,體系為酰胺陰離子在高溫下(210℃以上)可以進攻單體聚合體與單體混合物,單體對尼龍6結(jié)晶的影響上的羰基碳原子,生成二聚體引發(fā)聚合,此反應(yīng)活反應(yīng)溫度的強烈變化、橡膠相的存在等,使尼龍結(jié)化能高達215kJ·mol,難以實際應(yīng)用。通常晶行為變得非常復(fù)雜,所以很難用常規(guī)方法將結(jié)晶另外加入N?；瘍?nèi)酰胺物質(zhì)與己內(nèi)酰胺陰離子組放熱準確計量出來,故式(1)很難應(yīng)用。 Magill成引發(fā)劑催化劑體系,使反應(yīng)活化能大大降低。等1研究發(fā)現(xiàn),在140~145℃時,尼龍6的結(jié)對己內(nèi)酰胺離子均聚動力學(xué)體系, Malkin等2以晶速度最快,在145℃以下聚合反應(yīng)與結(jié)晶同時存及Dave等進行了深入研究,提出了動力學(xué)模在,體系為非勻相反應(yīng),而高于145℃時成核速率型,大多數(shù)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活化能在30~70kJ很慢。Kim等研究發(fā)現(xiàn),絕熱聚合起始溫度在mol-l范圍內(nèi)。Raj等應(yīng)用該模型,研究了117145℃以上時,結(jié)晶對聚合反應(yīng)影響很小,尤其在~157℃之間的反應(yīng)動力學(xué),并用該模型模擬計算160℃時結(jié)晶行為在反應(yīng)過程中難以發(fā)生。鑒于實反應(yīng)溫升曲線,與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。 Limtasiri際己內(nèi)酰胺反應(yīng)溫度均較高,本研究暫不考慮結(jié)晶等研究了通過MDI封端聚氧化乙烯(PEO)共問題,將式(1)變?yōu)榫奂簝?nèi)酰胺,反應(yīng)溫度為140~165℃,得到反應(yīng)[mm(1-xm)cpm +mmImcpp +mcph活化能為22kcal·mol-,反應(yīng)級數(shù)基本為2級。Kim等等又以該法研究了一系列端氨基聚乙二mn(-△H)(2)醇低聚物共聚己內(nèi)酰胺,在考慮熱損失后,在初始轉(zhuǎn)化率用式(3)表示時,可建立動力學(xué)模型溫度為130~160℃下,測量了共聚合溫度與時間求得反應(yīng)過程的表觀動力學(xué)參數(shù)的關(guān)系,反應(yīng)活化能為17.7~19.3kcal·mol-l,T-To反應(yīng)級數(shù)為1.7~2.5。 Meng-Song Yn等0采用己內(nèi)酰胺溴化鎂作為引發(fā)劑、添加端氨基ATBN低實際上絕熱條件是很難長時間維持不變的,測聚物10%,反應(yīng)溫度為155~-175℃,計算得到共聚量過程中總有一部分熱量散發(fā)到環(huán)境中,就會使溫反應(yīng)活化能為239kcl·mol-1,反應(yīng)級數(shù)為1.0。度曲線發(fā)生改變。如果運用上述結(jié)果求取參數(shù),必本文采用容易控制的NaOH作為引發(fā)劑,以然導(dǎo)致誤差。為了在非理想絕熱條件下也能確定動酰基己內(nèi)酰胺封端丁腈橡膠(HTBN)或丁苯橡膠力學(xué)數(shù)據(jù),在建立模型時,聚合過程中的熱損失必(HTBs)預(yù)聚物作為大分子橡膠改性催化劑,組須予以考慮。為此考慮反應(yīng)釜損失到環(huán)境的熱量、成引發(fā)催化體系,確定聚合溫度為145~165℃,反應(yīng)釜自身所消耗的熱量。當反應(yīng)釜內(nèi)溫度梯度不研究陰離子絕熱共聚反應(yīng),并對原有模型進行修顯著時,可引入熱減弱因子中正,研究反應(yīng)動力學(xué)活化能、反應(yīng)級數(shù)、指前因子中=1+mcm/m1c等參數(shù),用該模型模擬實驗溫升曲線。當單體反應(yīng)放熱時,一部分熱用于反應(yīng)器體系內(nèi)混合物(m1)溫升,一部分熱量被反應(yīng)器(m)1陰離子絕熱法的基本原理吸收,同時還有部分熱量擴散到環(huán)境中,故有己內(nèi)酰胺陰離子共聚合不同于一般反應(yīng),過程Rpm di ma(AHR)dz-h(t-t,) (5)中伴隨有結(jié)晶放熱問題5,如果釋放的反應(yīng)熱與結(jié)設(shè)T為擬理想絕熱反應(yīng)條件下溫度,T為反晶熱均由釜內(nèi)介質(zhì)吸收,對體系進行熱衡算得應(yīng)過程中測定的溫度,積分式(5)則有(Lmm(1-Im)cpm mm Im ppJ+ ma ph) di中國煤化工-T)dtm={(-△Hk)+(-△H)X(1-exp-K(t-6)])}CNMHG定T,進行動力(1)學(xué)計算。傳熱系數(shù)h若以單位面積傳熱量計,即為式中c為2.4612J·g-1·K-,cp為2.8610對流輻射聯(lián)合傳熱系數(shù)ar,可用式(7)估算第8期趙洪凱等:橡膠改性尼龍6動力學(xué)1991ar=9,4+0.052(Tw-T)可見ar(即h)幾乎不隨反應(yīng)過程而變化m,2實驗在本實驗中,將h視為常數(shù),就本裝置實測得h為2.1原料0.112W·K-1。這里以n級反應(yīng)速率模型為基礎(chǔ),己內(nèi)酰胺(ε caprolactam)為河北保定滿城塑濃度在反應(yīng)過程中保持不變,并考慮反應(yīng)影響因子料廠生產(chǎn);N-75為德國巴斯夫產(chǎn)品(脂肪族異氰,則方程為酸酯HD的二縮聚體,固含量75%);NaOH,分dm=A1cx(E./RT)M(1-x)(1+m)(8)析純(≥96%),上?；瘜W(xué)試劑有限公司;端羥基應(yīng)用絕熱反應(yīng)機理,將轉(zhuǎn)化率變?yōu)闇囟葏?shù),代人聚丁腈橡膠(HTBN型號為Ⅱ型),端羥基聚丁苯橡膠(HTBS,苯結(jié)合量為18%),淄博齊龍化工式(8)得有限公司。dT.A△Tm;exp(E,/RTa)M2.2實驗裝置Tad- To實驗裝置如圖1所示,由絕熱保溫系統(tǒng)、反應(yīng)瓶、溫度記錄器等組成。保溫系統(tǒng)外部為一個充分保持單體和引發(fā)催化體系的初始濃度不變,在絕熱的石棉層,內(nèi)置保溫加熱系統(tǒng)、內(nèi)層嵌套石棉不同的起始溫度下進行一系列實驗測定,由式絕熱層;絕熱系統(tǒng)頂部亦是石棉絕熱層,并在上面(8)、式(9)可知初始反應(yīng)速度與初始溫度的倒數(shù)開有催化劑導(dǎo)管、抽真空導(dǎo)管、溫度測量口。呈線性關(guān)系叫[]~÷(10)按上述關(guān)系整理數(shù)據(jù),可從直線的斜率中求得反應(yīng)活化能E。將式(9)變?yōu)閠(+2元Mo_(T=atTd(11)選取不同y值,應(yīng)用偽逆矩陣法求解超定方程組,方程反映了溫升速率和溫度之間的函數(shù)關(guān)系,將溫升速率-溫度曲線上選取的數(shù)據(jù)點(m>10)代入方程中,式(11)左邊用lna表示,建立超定圖1陰離子共聚絕熱溫升測量儀器Fig. 1 Apparatus for adiabatic temperature rise方程組,用矩陣法得3個未知量E,、A、npolymerization)~應(yīng),這與此反應(yīng)體系更加復(fù)雜有關(guān)。10)代入方程中,應(yīng)用數(shù)學(xué)軟件 Matlab求超定方3.3應(yīng)用模型模擬絕熱反應(yīng)過程程組的解,確定3個未知量E、A。、n。不將建立的模型式(9)變?yōu)榉e分式表2不同催化體系的動力學(xué)參數(shù)dT.d=A.AT exp(-E, /RTd)MoxTable 2 Calculated kinetic parameters in different systems(Tm-T-)(1+=)dSample T/℃yA/ml-"·s-1E,/kJ·mol-1n式中T、T為反應(yīng)溫度范圍內(nèi)(T~Tmx)任1653.33.26×10-1意設(shè)定的溫度,T與T,區(qū)間不應(yīng)太大,取0.5℃1553.53.22×101453.63.29×10-1以內(nèi)為宜(較小的溫度區(qū)間可模擬得到較平滑、精655.74.53X10-1確的曲線);t1、t1為模擬反應(yīng)過程中溫升所需要1555.64.56×10-1185,53的時間1455.94.52×10-11653.43.31X10-1173.151.04確定邊界條件,初始溫度為T。,對應(yīng)反應(yīng)時1553.63.36×10-1173.17間to為0;Tm由式(14)計算得到1453.73.38×10-1l73.161.00655.85.01×10CdT(14)1555.95.09×10-11并代入模擬得到反應(yīng)級數(shù)、活化能、指前因子。輸1456.04.98×10-1入任意較小的反應(yīng)溫度T1,可以計算得到dTA△ Tma exp(E,/RT1)M6ah(m-T)(1+△T同理推之,可得到l,最終得到擬合的反應(yīng)溫度動力學(xué)參數(shù):反應(yīng)級數(shù)為一級、活化能在72.91時間曲線。73.16kJ·mol-l之間、指前因子在3.22×10~圖6是 CHTBN/NaOH配比為0.5%3.38×101mol·s-范圍內(nèi)(mol)/0.10%(mass)時的模擬溫升曲線,可以(2)采用NaOH/ CHTBS作為引發(fā)催化體系看出,實驗測量溫升曲線與模型模擬溫升曲線吻時,確定反應(yīng)溫度在145~160℃之間,通過計算合,這表明本文所建立的模型合理,所得參數(shù)正得到動力學(xué)參數(shù):反應(yīng)級數(shù)為1.23~1.34之間確。由此推知,絕熱法研究己內(nèi)酰胺陰離子聚合反偏離了1級反應(yīng),活化能在85.55~86.88kJ應(yīng)動力學(xué)可靠、簡便,只需一條溫度曲線便可獲得mol-之間、指前因子在4.52×10~5.09×101許多動力學(xué)信息。mol-“·s范圍內(nèi)。結(jié)論中國煤化工立了陰離子絕熱反應(yīng)動CNMHG程,能夠很好地預(yù)(1)采用NaOH/ CHTBN作為引發(fā)催化體系,測反應(yīng)溫度隨秉合進槿旳變化,從而證明了本模型確定反應(yīng)溫度在145~160℃之間,通過計算得到合理。第8期趙洪凱等:橡膠改性尼龍6動力學(xué)1995·215結(jié)晶誘導(dǎo)期中熱減弱因子Refe[1] Jana Marelova, Jan Roda, Jaroslav Stehlicek. 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