聚氨酯工業(yè)002年第17卷第3期14POLYURETHANE INDUSTRY2002.Vol.17No.3納米CaCO3對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響鄒德榮上海新風化工所浙江湖州313002)摘要:以端羥基聚丁二爔HIPBλ甲苯二異氰酸釀T)為原料制備了聚烯烴聚氨酯預聚體以E-300作為固化交聯(lián)劑研究了癸二酸二異辛DOS納米CaCO3含量以及混合時間對聚烯烴聚氨酯彈性體性能的影響測試了料漿的粘度變化以及彈性體的力學性能。結(jié)果表明添加適量的納米CaCO3對聚烯烴聚氨酯彈性體具有補強作用添加適量的癸二酸二異辛酯和選擇合適的混合時間可以提高彈性體的性能,當納米CaCO3為15g癸二酸二異辛酯為10g混合時間為20min左右時彈性體材料具有最佳性能。關(guān)鍵詞:聚氨酯端羥基聚丁二烯彈性體納米CaCO3在聚氨酯材料研制過程中通常加入一定數(shù)量的固體填充劑以提高和改善工藝性能和物化性能或1試驗部分是降低生產(chǎn)成本。碳酸鈣是一種普遍使用的固體填1.1主要原材料充劑。由于科學技術(shù)的快速發(fā)展碳酸鈣粒子已可端羥基聚丁二烯(HPB),工業(yè)級黎明化工研達到納米級其結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生了變化具有表面效究院呷苯二異氰酸酯(TD,異構(gòu)體質(zhì)量比為80應、體積效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效20)工業(yè)級,進口分裝;二氨基二甲硫基甲苯(E-應。微粒大多數(shù)為理想晶體狀態(tài)其表面層結(jié)構(gòu)不300)工業(yè)級進口分裝淡二酸二異辛酯工業(yè)級,同于普通粒子其內(nèi)部原子間距小于一般材料的原上海高橋化工廠:CaCO3納米級粒徑0.04m江工子結(jié)構(gòu)微粒表面原子的熱運動比其內(nèi)部原子劇烈業(yè)級湖州匯晶納米碳酸鈣有限公司。多了微粒的電子能級結(jié)構(gòu)也與普通的不同。由于1.2試樣制作微粒尺寸小比表面積大使位于表面的原子數(shù)量占將端羥基聚丁二烯加熱至90℃減壓脫氣處理相當大的比例表面的原子數(shù)量多從而提高了微粒3~4h。冷卻至60℃下滴加甲苯二異氰酸(TDI),的活性存在著粒子與聚合物分子的接觸面積增大,80℃反應2~3h制成端基為-NCO的預聚體。在接觸距離減小的有利因素提高了粒子與聚合物分100g預聚體中加入一定比例的癸二酸二異辛酯和子的有效結(jié)合。因此納米粒子與高分子之間既有物GaCO3混合均勻再添加E-300固化交聯(lián)劑混合均理作用也有化學作用物理作用是指它們之間存在勻后抽真空脫氣澆注成2m厚的方形試樣,70℃的范德華力北學作用是在納米表面有活性很大的下固化24h然后在120℃處理2h測試試樣的各項活性點即粒子表面有的原子處于不飽和狀態(tài)有孤性能。對電子存在)可以使粒子和大分子之間形成化學鍵1.3性能測試的結(jié)合從而引起了宏觀性能的變化在諸多方面與中國煤化工度、斷裂伸長率、100%常規(guī)材料相比顯示較優(yōu)越的性能1-5。本文以端羥定伸CNMHGGB/T52898測試。測基聚丁二烯、甲苯二異氰酸(T)為原料制備了試設(shè)備是德國產(chǎn) Instron4505型電子式材料拉伸機。聚烯烴聚氨酯預聚體以Σ-300作為固化交聯(lián)劑研邵A硬度采用揚州橡膠測試儀器設(shè)備廠生產(chǎn)的橡究了癸二酸二異辛酯用量、納米CaCO3以及混合時塑邵氏A硬度計按GB/T531-92方法測試。粘度分間對聚烯烴聚氨酯彈性體性能的影響。析的恒溫水浴溫度為25℃,每隔一定時間作一次測第3期鄒德榮納米CaCO3對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響試記錄粘度測試儀器采用日產(chǎn) Viscosimeter bh型防止凝膠保證具有足夠長的澆注時間,采用二步轉(zhuǎn)子粘度計。法即先將預聚體與納米CaCO3混合然后再與固化2結(jié)果與討論劑E-300進行混合。表1是混合時間對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響的測試結(jié)果。2.1混合時間對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響表1混合時間對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響般來說納米CaCO3粒子在聚合物中的微觀結(jié)構(gòu)分為三種:CaCO3粒子在聚合物中形成鏈式的拉伸強度/MPa3.14.75.96.I6.I第二聚集態(tài)在這種情況下如果結(jié)合的比較好會斷裂伸長率/%160260340350350有很好的增強效果,CaCO3粒子如同剛性鏈條一樣彈性模量/MPa1.891.861.871.841.87100%定伸模量/MPa1.000.971.010.980.99對聚合物起到增強作用;CaCO3粒子以無規(guī)的分散邵A硬度狀態(tài)存在有的聚集成團有的個別分散這種分散密度形式既不能增強也不能增韌zaCO3粒子比較均勻注表中的配方為預聚體100g納米GaCO315g癸二酸二異辛地分散在基體中在這種情況下無論是否具有良好10g混合時間是指預聚體與納米aC0的混合時間的界面結(jié)合都會產(chǎn)生明顯的增強、增韌效果。在研由表1的測試結(jié)果可知采用二步法進行混合究中解決aCO3粒子均勻分散問題是發(fā)揮潛能的隨著混合時間的增加聚烯烴聚氨酯彈性體的拉伸關(guān)鍵問題。由于納米CaCO3粒子的超細化其晶體強度、斷裂伸長率增加而彈性模量、100%定伸模結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化納米材料的比表量、邵A硬度、密度基本沒有變化,說明納米CaCO面積大表面能高內(nèi)聚吸附作用很強難以均勻分在預聚體中的均勻度得到提高當混合時間大于20布、分散而且CaCO3粒子表面層內(nèi)含有的官能團帶min時拉伸強度斷裂伸長率的測試值趨于平衡,有電荷決定了粒子表面電性而電荷類型以及大小說明納米GCO2在預聚體中的均勻度達到極限?；煊绊懥Ｗ又g的靜電作用因此CaCO3粒子之間總合時間控制在20min左右就可以了。是存在著引力溶易聚集成團。通過表面脂肪酸處3.2增塑劑對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響理將原生粒子或較小的團聚體穩(wěn)定可以防止其繼為了進一步提高納米CaCO3在預聚體中的分散續(xù)團聚。同時在納米CaCO3粒子與聚烯烴聚氨酯預效果以及性能在配方中增添了增塑劑癸二酸二異聚體混合過程中通過長時間的攪拌給聚合物與納辛酯,方面可以降低物料粘度有利于混合均勻米CaCO3足夠的分散能使納米CaCO3在預聚體中另—方面可以提高納米CaCO3粒子與預聚體之間均勻分布。固化劑E30的反應活性比較大。為了的浸潤性。表2是癸二酸二異辛釀DO)用量對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響的測試結(jié)果。表2癸二酸二異辛酯用量對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響DOs用量/g17.5拉伸強度MPa斷裂伸長率彈性模量/MPa2,041,84100%定伸模量MPa98邵A硬度密度/gcm31.251.18l.16注表中的配方為預聚體100g納納米CaCO315g混合時間20mino由表2的測試結(jié)果可知隨著癸二酸二異辛酯異辛TH中國煤化工彈性體性能。用量的增加聚烯烴聚氨酯彈性體的拉伸強度和斷3.3CNMHG氨酯彈性體性能影響裂伸長率同時增大但當大于10g后拉伸強度、斷為了研究納米CaCO3對聚烯烴聚氨酯彈性體性裂伸長率開始下降洏彈性模量、邵A硬度、密度則能影響添加一定數(shù)量的納米CaCO3對固化的試片隨著用量的增加有所下降;00%定伸模量基本沒有進行了性能測試測試結(jié)果見表3。什么變化。以上試驗結(jié)果說明適量增塑劑癸二酸.16聚氨酯工業(yè)第17卷表3納米CaCO3用量對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響CaCO3用量7.512.51517.520拉伸強度/MPa3.8斷裂伸長率/%27050280彈性模量/MPa5482100%定伸模量/MPa0.950.98邵A硬度注表中的配方為預聚體100g癸二酸二異辛酯10g混合時間2min由表3的測試結(jié)果可知隨著納米CaCO3用量有起到促進或抑制作用。的增加聚烯烴聚氨酯彈性體的拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量、邵A硬度、密度迅速提高當大于15g以后,材料的拉伸強度、斷裂伸長率開始下降100%定伸模量基本沒有什么變化。研究認為CaCO4000粒子的粒徑比較大時粒子與基體材料的結(jié)合比較差基體材料受到外力作用時,粒子與基體材料脫2000離形成空化效應產(chǎn)生應力集中,從而引發(fā)裂紋導1000致整個材料的破壞。粒子達到納米級以后粒子的20406080表面積增大因而納米CaCO3粒子與基體材料的接時間/min觸面積增大而且納米CaCO3粒子的表面活性中心1-空白2-5g3-10g4-20g多和基體材料結(jié)合加強相容性比較好受到外力圖1納米CaCO3用量對聚烯烴聚氨酯彈性體作用時納米CaCO3粒子不易與基體脫離而且由于料漿粘度變化影響應力場的相互作用在基體材料內(nèi)部產(chǎn)生很多的微4結(jié)論變形區(qū)吸收大量的能量。同時納米CaCO3粒子的根據(jù)以上試驗和論述可以認為在聚烯烴聚氨存在使基體材料裂紋的擴展受到阻礙和鈍化這也酯彈性體中以納米CaCO3作為填料通過控制混合決定了其能夠較好地傳遞所承受的外應力消耗大時間和添加適量旳增塑劑癸二酸二異辛酯,可以提量的沖擊能從而達到同時增韌和增強的作用。但高彈性體的性能納米CaCO3只提高了料漿的初始也存在一定的局限性:因為納米CaCO3粒子在基體粘度適量添加才能起到補強作用,當混合時間為材料中所起到的作用只是最大限度地挖掘基體材料20min每100g聚氨酯預聚體癸二酸二異辛酯用本身的澘能所以納米粒子的增韌只能對本身具有量10g納米CaCO3用量15g左右時聚烯烴聚氨酯定韌性的基體材料。同時若添加量過大在外力彈性體的性能最佳。(拉應力、壓應力以及熱應力等胙作用下容易形成微裂紋而且裂紋容易發(fā)展成宏觀開裂導致體系性能參考文獻降低。對未固化的料漿進行了粘度測試測試結(jié)果1鄭強馮金茂俞月初聚合物增韌機理研究進展高分子材料科見圖1。學與工程99847)2由圖1的粘度測試曲線可知恿隨著納米CaCO22歐玉春.剛性粒子填充聚合物的増強增韌界面相結(jié)構(gòu).高分子材料科學與工程1998142):2在聚烯烴聚氨酯彈性體配方中質(zhì)量分數(shù)的增加料3王旭黃銳金春洪等門彈性體/納米碳酸鈣復合材料的研究漿的初始粘度迅速提高,但是粘度的變化趨勢不大各種配方基本保持一致。在配方中NCO質(zhì)量4楊中國煤化工才料改性中的應用現(xiàn)代塑料分數(shù)是過量的在常溫下,-NCO與-NH2只發(fā)生加CNMHG級擴鏈反應沒有出現(xiàn)交聯(lián)反應因而粘度變化是比5馬紹吟馬文石.橡塑工業(yè)中無機填料高性能化研究.中國塑較平緩的同時也說明納米CaCO3在料漿中只起到料19991x6)22了提高初始粘度的作用對預聚體與E-300反應沒收稿日期20004-26修回日期200-07-15第3期鄒德榮納米CaCO3對聚烯烴聚氨酯彈性體性能影響17The Effect of Nanometer CacO, on the Properties of PU Elastomer Based on HTPBZou deronShanghai Xinfeng Institute of Chemical Engineering, huzhou zhejiang 313002)Abstracts: The polyurethane( PU preploymer were prepared from HTPB, toluene diisocyanate. The E-300 wereused as cure agent. The effect elements with the content of DOS and nanometer CaCO,, mix time were studied. The viscosity and mechical properties were tested. The results state that the nanometer CaCO3 can strengthen the properties of theelastomer by adding in a certain. A certain of DOS and fitful mix time can increase the properties of the elastomer. Thebest properties can be made with nanometer CaCO3 15 g, DOs 10 g and mix time 20 minKeywordsurethane hydroxyl-terminated polybutadiene ,elastomer nanometer CaC作者簡介鄒德榮1969年生高級工程師從事高分子材料研究與應用。息動蠢22.5%加入13%時可減少65.3%且泡沫斷面致密均勻、光滑無沫、有回彈性預聚物加入量小于8%時壓縮強度與相應密度純酚醛泡沫類似,但大于8%時明顯提高灣曲強度SPUA102噴涂聚脲用于混凝土看臺裝飾、防護與同容重酚醛泡沫相比略有下降熱穩(wěn)定性、氧指數(shù)等性能大連極地動物園是大連市的重點工程其混凝土看臺的基本不變當預聚物加入3%時純酚醛泡沫的氧指數(shù)裝飾和防護原本打算使用國外的厚漿型聚氨酯涂料。但在改性酚醛泡沫的氧指數(shù)為37。聚氨酯改性的酚醛泡沫具有局部試驗性施工時發(fā)現(xiàn)涂層在大面積應用中很難保證整較高的交聯(lián)密度因而密度比純酚醛樹脂泡沫塑料高壓縮體效果和質(zhì)量尤其是在垂直面施工時流淌嚴重外觀很不強度也較高?？紤]到聚氨酯成本比酚醛樹脂高的多,可用少理想。后選用了青島海洋化工研究院的噴涂聚脲材料量聚氨酯改性酚醛泡沫由此制得的不粉化酚醛泡沬據(jù)稱在SPUA-102進行整體噴涂取得了非常滿意的效果。詳見專國內(nèi)尚未見報道。業(yè)網(wǎng)站htp:/mcri.yeah.net劉益軍梁明莉黃微波PU用于血液透析管裝置將使血透效率更高北京化工大學研制聚氨酯改性酚醛泡沫塑料美國地平線藥品公司己經(jīng)接到了FDX美國食品醫(yī)藥管酚醛泡沬塑料是由酚醛樹脂加入表面活性劑、發(fā)泡劑、理局對其生產(chǎn)的it牌長效高速血透管的銷售許可。該固化劑等多種助劑經(jīng)攪拌、發(fā)泡、熟化而成的泡沬塑料。酚管采用PU材料和硅樹脂來制作血液在其中通過的流速可醛泡沬塑料使用溫度范圍大尺寸穩(wěn)定性好。與聚氯乙烯泡達到40mL/mn比目前市場上同類產(chǎn)品都要高。沬、聚乙烯泡沬、聚氨酯泡沫相比具有優(yōu)異的難燃、自熄、低血透能將腎病病人血液中的有毒物質(zhì)和代謝廢物凈化煙霧、耐火焰貫穿等優(yōu)點。但酚醛泡沫保溫材料脆性大、易通過血透管與透析機相連病人體內(nèi)血液流經(jīng)透析機而得到粉化成為制約它大規(guī)模推廣使用的一大弱點。因此增加韌凈化然后再流回體內(nèi)。上述血透管可以植入腎衰竭病人的性降低粉化程度的改性研究受到人們的廣泛重視改性方病體因為病人通常每周需要進行3次血透每次需要3~4法有芐甲基醚類改性、異氰酸酯改性等其中異氰酸酯改性h較高的血液流速將提高血透的效率是一種較為有效的方法。日本以聚氨酯為主要原料和改性據(jù)該公司介紹因為聚氨酯材料比硅樹脂具有更強的強酚醛樹脂合成一種防火泡沫,它的表面脆性有改善孔結(jié)構(gòu)度和更好的彈性采用聚氨酯材料來制作稍薄的管子就能均勻滿足強度和彈性的要求。 LifeE牌血透管采用PU材料而減北京化工大學材料科學與工程學院以聚氨酯預聚物作小了中國煤化工小的情況下獲得較大為改性劑加入到酚醛樹脂中再與其他助劑復合發(fā)泡制成酚的內(nèi)CNMH〔部空間供血液流動提高醛泡沬塑料。實驗結(jié)果表明預聚物加入3%(相對酚醛樹了血透的效率。脂質(zhì)量時改性泡沫的掉渣程度與純酚醛泡沫相比減少彭錦芳摘譯自 Urethanes Technology2002,1)】4