廣州化工2009年37卷第9期專論與綜述纖維素?zé)峤夥磻?yīng)研究進(jìn)展唐麗榮,黃彪,廖益強(qiáng),曾巧玲(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院,福建福州350002)摘要:介紹了生物質(zhì)主要成分纖維素的熱解研究進(jìn)展。詳細(xì)綜述了纖維素?zé)峤獾母鞣N反應(yīng)類型包括慢速快速、閃速和催化熱解過程,并對不同反應(yīng)類型的熱解產(chǎn)物組成及其影響因素如升溫速率保溫時間、催化劑以及其中的熱解機(jī)理進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);纖維素;熱解;機(jī)理;反應(yīng)Research Progress on Cellulose PyrolysisTANG Li-rong, HUANG Biao, LAO Yi-guang, ZENG Qiao-lingInstitute of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fujian Fuzhou 350002, China)Abstract: Research progress on cellulose pyrolysis was introduced. Various types of pyrolysis processes had beerdiscussed in detail, including slow, fast, flash and catalytic pyrolysis. Meanwhile, the effects of operation conditionssuch as temperature, heating rate, holding time, particle size and catalyst, on the composition and characteristics of pyrol-ysis products were analyzedKey words: biomass; cellulose; pyrolysis; mechanism; reaction纖維素是地球上最豐富的可再生的有機(jī)資源它是棉花、木纖維素?zé)峤膺^程主要分為以下三個階段:(1)纖維素?zé)峤獾牟?、亞麻草類等高等植物?xì)胞壁的主要成分每年由光合作用可初始階段(<240℃)。主要表現(xiàn)為聚合度的降低,物理吸附水的產(chǎn)生幾百億噸。隨著能源需求的增長高成本的化石燃料以及所去除“,除了蒸發(fā)出水、CO2和CO以外,還出現(xiàn)了自由基形成產(chǎn)生的溫窄效應(yīng)等經(jīng)濟(jì)與環(huán)境問題相繼出現(xiàn)生物質(zhì)作為一種可了羧基和羰基等。(2)纖維素中溫?zé)峤怆A段(240℃-400℃0)。再生資源,利用其部分取代化石燃料以及生產(chǎn)有用化學(xué)品的重要此階段為纖維素?zé)峤獾闹饕A段,發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂與重排,伴性日益突出2l。生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)是生物質(zhì)轉(zhuǎn)換利用研究隨著各種揮發(fā)性化合物和高沸點產(chǎn)物的生成。如果纖維素主要中的一個重點而熱解在其中發(fā)揮著重要的作用。纖維素作為發(fā)生脫水反應(yīng)可以觀察到隨著固體炭的生成同時得到了CO2、生物質(zhì)中最重要的組成部分約占生物質(zhì)組分的4%-%),其H。o和CO。主要發(fā)生解聚反應(yīng)時,由左旋葡聚糖組成的可揮發(fā)纖維素?zé)峤夥磻?yīng)機(jī)理,通過了解熱解產(chǎn)物的生成途徑及其熱解的性焦油為主要產(chǎn)物。纖維素?zé)峤庵饕?,6-脫水-B-D影響因素可最大限度地控制熱解產(chǎn)物朝著有利于它的實用價值-吡喃型葡萄糖(左旋葡萄糖酐)和低分子的氧化產(chǎn)物,如乙醇醛。還可以得到其他產(chǎn)物,如呋喃。纖維素糖基分解得到左方向發(fā)展因此對其熱解過程的研究將有助于提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用效率與水平,促進(jìn)生物質(zhì)的開發(fā)和利用。旋葡聚糖,然后經(jīng)歷了轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性低分子量產(chǎn)物及開環(huán)聚合熱解的反應(yīng)類型對熱解過程產(chǎn)物性能得率等均有極大影物和轉(zhuǎn)化為多聚糖這兩個聯(lián)合反應(yīng)。脫水葡萄糖和多聚糖在反響對其研究實有必要。根據(jù)熱解過程原料停留時間和溫度的應(yīng)中的平衡對產(chǎn)物組分具有較大的影響,脫水葡萄糖可以增大不同以及有無添加劑的加入纖維素?zé)峤獾姆磻?yīng)類型大致可分低沸點產(chǎn)物的揮發(fā)性使其在加熱區(qū)快速飛逸而利于揮發(fā)性低為:慢速熱解、快速熱解、閃速熱解和催化熱解。分子量產(chǎn)物的生成,而非揮發(fā)性多聚糖在加熱區(qū)不可逆地轉(zhuǎn)化得到了固體炭化物-9。(3)纖維素高溫?zé)峤怆A段(>400℃)。1纖維素?zé)峤膺^程左旋葡聚糖或纖維素的糖基結(jié)構(gòu)碳碳鍵和碳氧鍵斷裂而生成大纖維素?zé)峤馐侵干镔|(zhì)在完全沒有氧氣或有少量氧氣存在量低分子量產(chǎn)物如H2、CO、CO2H2O和烯類等。纖維素結(jié)構(gòu)的下熱解最終生成液態(tài)產(chǎn)物(焦油等)固態(tài)產(chǎn)物(炭化物等)和氣殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化反應(yīng)如MCah等研究發(fā)現(xiàn)由于炭體(甲烷等)的過程。不同的反應(yīng)條件可以得到不同比例的產(chǎn)物化化學(xué)轉(zhuǎn)化和重排反應(yīng)纖維素在300℃-650℃范圍內(nèi)熱解生分布。成多環(huán)芳烴(PAHs)。基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(30771682);十一五國家科技支撐計劃項目(2008ADA9BO501)。作者簡介;唐麗榮,在讀碩士研究生從事植物纖維化學(xué)與炭材料方面的研究。E-mal:thx0928@126.cm通訊作者:黃彪000年37卷第9期廣州化工92慢速熱解含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團(tuán)的酮、苯酚及醛、醇類化合物。隨若升溫速率的增大由于熱解副反應(yīng)的影響生物油組纖維素在低升溫速率下(5~7K/min),可以產(chǎn)生少量液體和成會發(fā)生變化。快速熱解時有機(jī)酸和苯系物明顯減少,而酞酸氣體產(chǎn)物而得到大炭化物。慢速熱解通過延長物料在低溫酯和萘系化合物增加21。這些研究對通過生物質(zhì)熱解來獲取化區(qū)的停留時間,促進(jìn)了纖維素的脫水和炭化反應(yīng),從而導(dǎo)致左旋學(xué)化工產(chǎn)品有很大的參考價值。葡案糖主要轉(zhuǎn)化為炭纖維素慢速熱解反應(yīng)主要發(fā)生于240℃~320℃,在此溫度4閃速熱解范圍內(nèi)樣品重量損失和收縮速度都很快,但收縮速度低于重量閃速熱解即是在高升溫速率(>1000℃/s),高溫(600℃以損失速率。纖維素晶體結(jié)構(gòu)即使在加熱到245℃后恒溫12小時上),非常短停留時間(小于0.58)和氣體產(chǎn)物快速逸出的反應(yīng)。依然未被破壞,高于此溫度時,纖維素品體結(jié)構(gòu)開始被破壞。纖維素閃速熱解叮以選擇性地得到高品質(zhì)液體和氣體產(chǎn)物。在280℃時出現(xiàn)少量的衍射到305℃時術(shù)射模式擴(kuò)散開來使得極高溫度和升溫速率下生物質(zhì)完全反應(yīng)可以產(chǎn)生高得率的石結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出無定形的狀態(tài)。200c-280℃范圍內(nèi),HC和OC蠟及其它有價值的碳?xì)浠衔锒鴰缀醪涣粝绿?。比急劇降低,纖維素主要發(fā)生脫水反應(yīng),同時還有脫羰基和羧基閃速熱解有以下幾種類型:的反應(yīng)。脫氫和脫乙烷反應(yīng)發(fā)生于400℃以上)。研究表明(1)閃速水熱反應(yīng):水熱反應(yīng)是在水氣氛下進(jìn)行的閃速熱40C以下低溫慢速熱解纖維素有利于炭的形成。由300℃升溫解在壓力達(dá)到2MPa時進(jìn)行至700℃時,炭產(chǎn)量減少了約21%。雖然炭產(chǎn)量隨著溫度的升高(2)快速熱處理:這是一種特殊的熱轉(zhuǎn)換過程具有非常短的而降低但是較高溫度時所得炭的品質(zhì)比低溫時的更好。產(chǎn)物停留時間(0.5-1.58)。在40℃~90℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行原料快炭具有較高的固定碳含量和熱值,較小的灰分,因而可以取代高速解聚和異裂?？焖偌訜崛コ狈磻?yīng)得到相當(dāng)粘度的柴油熱值的化石燃料。(3)太陽能閃速熱解:集中太陽能輻射可用于閃速熱解,太纖維素在250℃慢速熱解時隨著纖維素中芳香族化合物的陽能可以通過太陽塔盤連接器、太陽爐等這些設(shè)備得到。消失,稠環(huán)基逐步生成,所產(chǎn)生的炭化物的孔隙開始發(fā)展形成(4)真空閃速熱解:在真空下進(jìn)行熱解,它限制了二步分解由此可說明微孔是在稠環(huán)基中形成的。在炭化階段脂肪反應(yīng),得到了高產(chǎn)率油和少量氣體產(chǎn)物。真空熱解利于濃縮產(chǎn)族組分消耗或轉(zhuǎn)化為芳香族化合物。纖維素慢速熱解液體產(chǎn)物從熱反應(yīng)區(qū)排出阻止了進(jìn)一步裂解和再濃縮反應(yīng)。許多研物主要由水、含氧化合物如呋喃羧酸衍生物和脫水糖組成。究者已經(jīng)利用閃速熱解反應(yīng)來增加液體和氣體產(chǎn)物500℃以上時,CH4和H2比例增大,CO和CO2占?xì)怏w產(chǎn)物的三物料粒徑和溫度對閃速熱解轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物組成具有較大的分之二1。影響。 Luo Zhong-yag23等研究發(fā)現(xiàn)物料粒徑小于500m時可以達(dá)到閃速熱解要求的高升溫速率。原料粒徑為1.Imm時,3快速熱解由于傳熱過程受到了限制熱解至少需要0.58,而0.4mm的樣快速熱解是以較快的升溫速率(10-20℃/6),在適中的溫品在0.5內(nèi)即可完成)。隨著溫度的升高液體和氣體產(chǎn)量度下(400c-600℃),.短停留時間(低于23)時的反應(yīng)?？焖贌犸@著地增加而炭產(chǎn)率降低。閃速熱解得到的高質(zhì)生物油是一種復(fù)雜的混合物由大量烴組成,其中氧化和極性組分占主要地解可以最大限度地得到有機(jī)液體產(chǎn)物(70%~80%),由于它具位。 Xiu Shuang-ning等利用等離子體加熱高溫層流爐對有較低的C分布和高HC比因而可以作為低級燃料的直接來生物質(zhì)(稻草,椰子殼,稻殼和棉桿)閃速熱解的揮發(fā)特性研究發(fā)源也可以進(jìn)一步純化為高品質(zhì)液體燃料。一些化學(xué)品也可以直接從有機(jī)液體中回收得到。有機(jī)液體組成主要為乙醛喏現(xiàn)生物質(zhì)熱揮發(fā)的動力學(xué)參數(shù)與升溫速率無關(guān)。喃、乙酸甲醇、乙二醛、甲醛等。纖維素原料的不同可以使其液5催化熱解體產(chǎn)物組成具有較大的變化。催化熱解以纖維素為原料,通過采用定向熱解的方法制備值得注意的是,與大量對纖維素慢速熱解的文獻(xiàn)相比,關(guān)于高附加值化學(xué)品的一個很好的手段。許多研究發(fā)現(xiàn)催化熱解單純的纖維素快速和閃速的較少,目前多以生物質(zhì)熱解作為參可以得到某些特定產(chǎn)物,其產(chǎn)物具有較少的氧含獻(xiàn)和水份催化劑影響纖維素配糖鍵的解離,生成1,6-脫水一B-D=吡快速熱解反應(yīng)需要有一定配套的高升溫速率的反應(yīng)配置,目喃葡萄糖(左旋葡糖酐)和其他焦油熱解產(chǎn)物。不同的催化劑可前最為常用的兩個反應(yīng)器為攜帶床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器,幾乎以得到特定的目標(biāo)熱解產(chǎn)物。所有閃速和快速熱解的研究都是在這兩個反應(yīng)器中進(jìn)行的。其催化熱解最關(guān)鍵的是催化劑的選擇,許多研究者在這方面中流化床由于能提供較高的升溫速率快速去除揮發(fā)物易于控做了大量的工作。研究發(fā)現(xiàn)金屬離子的加入對纖維素?zé)峤庥休^制及產(chǎn)物回收等可以較好地用于快速熱解。其它常見的快速大的影響,如鉀催化熱解纖維素對炭的形成有較大的影響它加熱解反應(yīng)器還有網(wǎng)屏( wire mesh reactor)、真空爐( vacuum fumace速了糖苷單元通過異裂機(jī)理完全分解,可以明顯地增大炭產(chǎn)量,reat)燒蝕式( ( vortex reactor)、旋轉(zhuǎn)錐( rotating reactor)、循環(huán)流并且利于直接解聚和分裂成低分子量組分(如醋酸、蟻酸、乙二床( circulating fluidized bed reactor)熱解反應(yīng)器等醛、乙醇醛和丙酮醇),但是鉀催化對焦油產(chǎn)物分布不能產(chǎn)生顯近來研究表明,與慢速熱解相比快速熱解液體產(chǎn)量增加著的影響∞-。NaCl催化熱解纖維素對炭的形成僅有很小或了,而炭得率保持不變。纖維素?zé)峤馍傻臍怏w產(chǎn)物主要為沒有影響,而增大了左旋葡萄糖、1,4:3,6二脫水-a-吡喃葡CO3、CO、較少量的甲烷和高級烴組成。生物油主要成分為一些萄糖、吡哺、呋喃和呋喃衍生物的產(chǎn)率到。堿金屬化合物10廣州化工2009年37卷第9期NaOH,Na2CO3和Na2SO3有利于H2的形成,并且促進(jìn)了丙酮醇distinguishes the pyrolysis of D-glucose, D-fructose, and sucrose的生成反應(yīng)from that of cellulose[ J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis堿土金屬與堿金屬離子對熱解過程的催化作用比較相似,2003,66(1-2):29-50都是在促進(jìn)焦炭和氣體產(chǎn)物生成的同時阻礙了生物油的產(chǎn)生。[8] MAMLEEV V, BOURBIGOT S, YVON J. Kinetic analysis of the ther具體分析發(fā)現(xiàn)堿金屬鹽有利于裂變和歧化反應(yīng)提高乙醇醛、乙mal decomposition of cellulose: The main step of mass loss [J].Jour.醛以及低相對分子質(zhì)量醇基、羰基化合物,堿土金屬鹽則強(qiáng)烈地nal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007, 80(1): 151-163[9]KAWAMOTO H, MURAYAMA M, SAKA S. Pyrolysis behavior of影響單糖碎片的重整和異構(gòu)化過程促進(jìn)呋喃和雜環(huán)類衍生物levoglucosan as an intermediate in cellulose pyrolysis: polymerization的生成3。氯化堿金屬鹽對纖維素?zé)峤庵孬I(xiàn)損失和溫度幾乎沒有影響而氯化堿土金屬鹽顯著地降低了熱解溫度,且其重量損1. Jourmal of Wood Science,200,49(5):469-473失(<400℃)受0.30 mol/ mol以下負(fù)載量時纖維素葡萄糖單元[0o] MCGRATHT E, CHAN W G, HAJALIGOL M R. Low temperature總量的影響mechanism for the formation of polycyclic aromatic hydrocarbons fro目前許多研究均集中在酸催化纖維素?zé)峤夥矫妗Ｋ岽呋蓀yrolysis of cellulose[J]. Joumal of Analytical and Applied Pyroly-以降低纖維素的聚合度,并且對脫水和炭化反應(yīng)具有促進(jìn)作用使得水和炭的得率大大提高,焦油的得率下降。纖維素的脫11 OYAL H B, SEAL D, SAXENA R C. Biofuels from thermochemical水和交聯(lián)反應(yīng)可以改變纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的分布。HC1和HPO可以引起脫水糖的增加限制左旋葡聚糖的生成,而使氣體和炭tainable Energy Reviews, 2008, 12(2): 504-517產(chǎn)量增加。在降低油產(chǎn)率方面H2SO4催化作用最強(qiáng)。高濃度酸[12] TANG MM, BACON R. Carbonization of cellulose fiber-lwperature pyrolysis [J]. Carbon, 1964, 2(3): 211-214較強(qiáng)地影響纖維素脫水和交聯(lián)反應(yīng),而產(chǎn)生大量的炭和水較少[13] APAYDIN- VAROL E, PUTON E, PUTUNA E. Slow pyrolysis of pis量的焦油,其中左旋葡聚糖含量隨著酸濃度的增加而降低。磷tacho shell[U].Fuel,2007,86(12-13):1892-1899酸鹽催化熱解纖維素也可以促進(jìn)炭化物的生成,并且熱解反應(yīng)[141] RUTHERFORD D W, WERSHAWR L, COX LG. Changes in com趨向于較低溫度。tion and porosity occurring during the thermal degradation of wood and6結(jié)語wood components[C]. Scientific investigations report, 2004[15] PHAN A N, RYU C, SHARIFI V N, et al. Characterisation of slow熱解作為高效的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)轉(zhuǎn)化低質(zhì)生物質(zhì)能為pyrolysis products from segregated wastes for energy production[J]高品位的燃?xì)?、液化生物油和焦?是實現(xiàn)生態(tài)友好的最佳的轉(zhuǎn)ytical and Applied Pyrolysis, 2008, 81(1): 65-71.化方式。在較低升溫速率時可以得到較大量的炭,而在較高升[16]杜洪雙,常建民,王鵬起,等木質(zhì)生物質(zhì)快速熱解生物油產(chǎn)率影溫速率時可以得到大量的油,當(dāng)溫度增長到一定程度時油產(chǎn)率響因素分析[].林業(yè)機(jī)被與木工設(shè)備,2007,3(35)開始下降?？焖俸烷W速熱解可以得到較高量的油產(chǎn)物。纖維素DU Hongshuang, CHANG Jianmin, WANG Pengqi, et al催化熱解是另外一種優(yōu)化產(chǎn)物品質(zhì)的方式,同時也是一個關(guān)注influence factors on wooden biomass-pyrolysis liquefaction[J].Forestry Machinery Woodworking Equipment, 2007, 3(35): 16-20.點。生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化可以認(rèn)為是一種重要的由生物質(zhì)獲得能[17 PUTUN A E, ONAL E, UZUN B B,sa. Comparison between the量化學(xué)品的方式,也是未來能源發(fā)展的主要方向之一。and"fast"Pyrolysis of tobacco residue[ J]. Industrial Cropsand Products,2007,26(3):307-參考文獻(xiàn)[18] LUO Z Y, WANG Sr, LAO Y F, et al. Research on biomass fast py.[1] ADAM J, ANTONAKOU E, LAPPAS A, et al. In situ catalytic upgra-rolysis for liquid fuel [ J]. Biomass Bioenergy, 2004, 26(5): 455ding of biomass derived fast pyrolysis vapours in a fixed bed reactor u-sing mesoporous material[J]. Microporous and Mesoporous Materials,[19]朱錫鋒陸強(qiáng).生物質(zhì)快速熱解制備生物油[J.科技導(dǎo)報,200[2] RYU C, YANG Y B, KHOR A, et al. Effect of fuel properties on bicZHU Xifeng, LU Qiang. Fast pyrolysis of biomass for producing bio-oilcombustion: Part I. Experiments-fuel type, equivalence ratio[J]. Science Technology Review, 2007, 25( 21): 69-75.206,85(7-8):1039廖艷芬,王樹榮駱仲泱,等.纖維素快速熱裂解試驗研究及分析[3] MOHAN D, PITTMAN C U, STEELE P H. Pyrolysis of wood/biomass[刀].浙江大學(xué)學(xué)報:工學(xué)版,2003,37(5):582-587for bio-oil: a critical review[ J]. Energy Fuel, 2006, 20(3):848LAO Yanfen, WANG Shurong, LUO Zhongyang, et al. Researchpid pyrolysis門]Jou[4] SCHEIRS J, CAMINO G, TUMIATTI W. Overview of water evolutiong Science,2003,37(5):582-587of cellulose [J]. European Polymer [21] STREZOV V, EVANS T J, HAYMAN C. Thermal conversion o eleJoumal,2001,37(5):933-942.phant grass( Pennisetum Purpureum Schum)to bio-gas, bio-oil and[5] OZTURK Z. Pyrolysis of cellulose using a single pulse shock tubecharcoal[ J]. Bioresource Technology, 2008, 99(17): 8394-8399[D]. Kancas: Kancas State University, 1991[22] COUHERT C, COMMANDRE J M, SALVADOR S. Is it possible to[6] SOARES S, CAMINO G, LEVCHIK S. Comparative study of the ther-predict gas yield of any biomass after rapid pyrolysis at high temperaturemal decomposition of pure cellulose and pulp paper [J]. Polymer Deg-from its composition in cellulose, hemicellulose and lignin[J]. Fuelradation and Stability, 1995, 49 (2): 275-283.In Press. Corrected Proof. Available online 18 October 2008[7] SANDERS E B, GOLDSMITH A l, SEEMAN J1, et al. A model that(下轉(zhuǎn)第21頁)2009年37卷第9期廣州化工21·[21] Yuuji Shimasaki, Michio Ueshima, Tuneki, et al. Prucess for producing [28] Yuuji Shimasaki, Hideaki Tsuneki, Youichi Hino et al. Method for pro-ducing ethylenediamines: US, 5262570[ P], 1993[22] Yuuji Shimasaki, Ueshima Michio, Tuneki Hideaki. Catalyst for vapor- [29] Yoshihisa Oka, Kenichi Takematsu Proceses for the preparation of aziphase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines: EP, 230776dine compouds and vapor-phase reaction processes, US, 6566534 B2[P],1986.[23] Yuuji Shimasaki, Hideaki tuneki, Youichi Hino,eal. Catalyst for va[30]森本豐龜田解雄山本光一,等生產(chǎn)氮丙啶類的方法[P]中國por-phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines: US030230A,19894774218[P],198[31] Hideaki Tsuneki, Kimio Ariyoshi, Atusi Moriya, et al. Method for regen-24] Yuuji Shimasaki, Hideaki Tuneki, Youichi Hino, et al. catalyst for va-eration of catalyst for producing of aziridine compouds: US, 4977118por- phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines: US[P],19904833248[P],19[32] Hideaki Tsuneki, Hitoshi Yano, Yuuji Shimasaki, et al. Process for pro-[25] Youichi Hino, Yuuji Shimasaki, Michio Ueshima Catalyst for vaporiridine compound US, 5231189[P]ase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines: EP, 2774[33] Hideyuki Kambe, Shukichi Ugamura, Shinji Takasaki, Gas-phase de-P],1987hydration reation precess: US, 6489515B2[ P],2002[26] Youichi Hino, Yuuji Shimasaki, Michio ieshima. Catalyst for vapor-[34]GH格羅施E格爾,U斯特爾勒制備氮丙啶類化合物的方法:中phase intramolecular dehydration reaction of alkanolamines: EP, 228898國,1163265A[P],1997[P],1987.[35]岡義久武松賢一氮丙啶類化合物和N乙烯基酰胺的生產(chǎn)方[27] Yuuji Shimasaki, Hideaki Tsuneki, Youichi Hino, et al. Method for pro-法:中國,1453268A[P],200lucing ethylenediamines: US, 5235107[ P], 1993.M0s00059099MLA(上接第10頁)[23]CERCEL H F. Production and characterization of pyrolysis liquids from [32] SoARES S, RICARDO N M P S, JONES S, et al. High temperaturesunflower pressed bagasse[J]. Bioresource Technol, 2002, 85(2):thermal degradation of cellulose in air studied using FTIR andH andl13-117UC solid-state NMR [J]. European Polymer Joumal, 2001, 37(4)[24] FUJINO J, YAMAJI K, YAMAMETO H. Biomass-balance table for737-745evaluating bioenergy resources[J]. Applied Energy, 1999, 63: 75- [33] KLAMPFL C W, BREUER G, SCHWARZINGER C, et al. Investiga-[25] LUO Z Y, WANG SR, CEN K F. A model of wood nash pyrolysis insis of cellulose [J]. Acta Chimica slovenica, 2006, 53(4 ): 437fluidized bed reactor [J]. Renewable Energy, 2005, 30(3): 377[34] CHEN M Q, WANG J, ZHANG M X, et al. Catalytic effects of eight[26]DUPONT C, COMMANDR? J M, GAUTHIER P, et al. Biomass pyrol-organic additives on pyrolysis of pine wood sawdust by microwaveysis experiments in an analytical entrained flow reactor between 1073Kheating [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008, 82008,87(7):1155-1164.(1):145-150.[27] ENSOZ S, ANGIN D. Pyrolysis of safflower( Charthamus tinctorius[35]廖艷芬,王樹榮駱仲泱等金屬離子催化生物質(zhì)熱裂解規(guī)律及其L)seed press cake in a fixed-bed reactor: Part 2. Structural charac對產(chǎn)物的影響[].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2005,25(2):25-30.terization of pyrolysis bio-oils [J]. Bioresource Technology, 2008, 99LIAO Yanfen, WANG Shurong, LUO Zhongyang et al. The behavior of(13):5498-5504.biomass pyrolysis catalyzed by metallic ions and their effects on the[28] XIUSN, uZH, L BM, et al. Devolatilization characteristic of bio-products[J]. Chemistry and Industry of Forest Production, 2005, 25mass at flash heating rate[J]. Fuel, 2006, 85(5-6): 664-670[ 29] SAMOLADA M C, PAPAFOTICA A, VASALOS I A. Catalyst evalua- [36] SHIMADA N, KAWUMOTO H, SAKA S. Different action of alkali/al-tion for catalytic biomass pyrolysis[ J]. Energy Fuels, 2000,14: 1161Journal of Ana-1167lytical and Applied Pyrolysis, 2008, 81(1): 80-87[30] Nowakowski D J, Jones J M. Uncatalysed and potassium- catalysed py-[37]王樹榮廖艷芬劉倩等.酸洗預(yù)處理對纖維素?zé)崃呀獾挠绊懷芯縭olysis of the cell-wall constituents of biomass and their model com.燃料化學(xué)學(xué)報,200,34(2):179-183.pounds [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2008, 83WANG Shurong, LIAO Yanfen, LIU Qian, et al. Experimental study of[31]王樹榮,廖艷芬,文麗華,等.鉀鹽催化纖維素快速熱裂解機(jī)理研Chemistry and Technology, 2006, 34(2): 179-183究].燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(6):694-698[38]NOWAKOWSKI D J, WOODBRIDGE C R, JONES J M. PhosphorusWANG Shurong, LIAo Yanfen, WEN Lihua, et al. Catalysis mecha-catalysis in the pyrolysinism of potassium salt during rapid pyrolysis of cellulose[ J]. Journal ofand Applied Pyrolysis, 2008, 83(2): 197-204Fuel Chemistry and technology, 2004, 32(6): 694-698