乙二醇與甲醇合成乙醇酸甲酯反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算韓翔,朱志慶,呂自紅華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237)要:采用 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法及基本的熱力學(xué)公式,計(jì)算了以大宗化工產(chǎn)品乙二醇和甲醇為起始原料的主副反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù),討論了一步氧化酯化反應(yīng)合成乙醇酸甲酯(MG)的可能性。熱力學(xué)分析結(jié)果表明,主劃反應(yīng)都是平衝常數(shù)非常大的放熱反應(yīng),在298~433K溫度范圍內(nèi)即使平街常數(shù)K,值隨溫度升高而有所減小但是仍然很大,完全可以作為不可逆反應(yīng)處理,因此,在熱力學(xué)上都是非常有利的反應(yīng)。為了提高主產(chǎn)物乙醇酸甲酯的收率,必須從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度,研究強(qiáng)化主反應(yīng)對(duì)副反應(yīng)的速度競(jìng)爭(zhēng)。關(guān)鍵詞:乙醇酸甲酯;氧化酬化;熱力學(xué)分析中圖分類號(hào):TQ225.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):0367-6358(2012)050264Simulation of Thermodynamic Properties in the Preparation ofMethyl Glycolate from Ethylene Glycol and MethanolHAN Xiang, ZHU Zhi-qing, LU Zi-hong(School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)Abstract: Based on the thermodynamic functions of main and side reactions estimated by the method ofBenson group contribution and the basic thermodynamic formulas, the possibility for producing methylglycolate(MG)by one-step oxidative esterification from ethylene glycol and methanol is discussed. Theresults of thermodynamic analysis show that the main and side reactions are exothermic with large chemicalquilibrium constant. In the temperature range of 298K to 433K, the related reactions can be conducted asirreversible even if the values of K, are decreased by increasing the reaction temperature. Therefore,athe reactions are very favorable from the thermodynamic points. In order to improve the yield of methylglycolate, study on the competition of reaction rate between main and side reactions should be emphasizedKey words: methyl glycolate; oxidative esterification; thermodynamic analysis乙醇酸甲酯是一種重要的化工產(chǎn)品,由于其分作為一種纖維素樹脂、橡膠等的優(yōu)良溶劑口。自子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有aH羥基和酯基官能團(tuán)賦予它20世紀(jì)60年代以來(lái),許多發(fā)達(dá)國(guó)家就已競(jìng)相開發(fā)兼有醇和酯的化學(xué)性質(zhì)。因此,作為一種非常重要了適合于大規(guī)模生產(chǎn)乙醇酸甲酯的工藝。但是,由的有機(jī)合成和藥物合成中間體被廣泛地應(yīng)用于化于這些工藝存在著原料價(jià)格高,生產(chǎn)過(guò)程的腐蝕性工、農(nóng)藥醫(yī)藥香料、飼料及染料等許多領(lǐng)域還可較嚴(yán)重等缺點(diǎn),已逐漸被淘汰。近年來(lái)隨著牧稿日期:2011129修回日期:20120412作者筒介:韓舞(1987-),男潮北人碩士生研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成與催化聯(lián)系人emailzhung@ecust.edu.cn,第5期化學(xué)世界265種新型的納米金催化劑的開發(fā)采用大宗化工產(chǎn)品確性不斷提高已接近于實(shí)驗(yàn)誤差水平,因此開展乙二醇和甲醇為起始原料,經(jīng)氧化酯化一步反應(yīng)合該反應(yīng)體系的熱力學(xué)研究,對(duì)于有效開發(fā)該反應(yīng)的成乙醇酸甲酯成為可能。催化劑和工藝條件具有重要的指導(dǎo)意義本文主要討論由乙二醇與甲醇合成乙醇酸甲酯1反應(yīng)機(jī)理及可能的反應(yīng)的可行性,并且在對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析的由于在乙二醇和甲醇為原料的反應(yīng)體系中,反基礎(chǔ)上,指導(dǎo)合成反應(yīng)工藝條件的研究。為了進(jìn)行應(yīng)物自有的羥基可能被氧化,因此,在第一步反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算,必須知道有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱容標(biāo)中,原料被氧化生成相應(yīng)的醛,再進(jìn)一步氧化生成羧準(zhǔn)摩爾生成熱,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)等。其中酸的可能性最大,然后再縮合生成相應(yīng)的酯。因此,乙二醇、甲醇等常用化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以從手該反應(yīng)體系比較復(fù)雜,可能發(fā)生的反應(yīng)如圖1所冊(cè)或?qū)ｉT文獻(xiàn)中查到,但是一些中間產(chǎn)物和副產(chǎn)物示(。為了提高主產(chǎn)物乙醇酸甲酯的收率,開發(fā)高的熱力學(xué)數(shù)據(jù),需要利用一些經(jīng)驗(yàn)公式或?qū)I(yè)軟件選擇性催化劑和優(yōu)化反應(yīng)工藝條件,減少副產(chǎn)物的來(lái)估算,如 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法和 Factsage軟生成則顯得尤為重要件等。近年來(lái),這些估算熱力學(xué)數(shù)據(jù)的方法的準(zhǔn)CH3OH→ HCOOHM, HOCH2CHOCH一· HOCH2 COCH2CH2OHHOCH2 CH2OHHOCH,CHOEG HOCH; CHOCH; CHyOH-+HOCH2 COCH10CHCOCH2CHOHHo+H:oHOCH2COOHHOCH2COCH3HOCH2 COOH+CHiOHHMci→ CH3OC-COCHHOOCCOOHOO(DMO)圖1乙二醇與甲醇可能發(fā)生的反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算式(4)~(6)計(jì)算2.1熱力學(xué)基本公式△H:(T)=△H(298K)+C;n(TdT對(duì)于所有的化學(xué)反應(yīng),都適用于關(guān)系式∑vA,=0,最重要的熱力學(xué)函數(shù)的變化,就是標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓△,H:和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)d(△G:(T)/T)△H:(T)△G:,它們可以通過(guò)式(1)和式(2)計(jì)算,其中,各基本的熱力學(xué)參數(shù)如標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓△H可從2.2可直接查找的熱力學(xué)數(shù)據(jù)相關(guān)手冊(cè)查得口,而標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可由式(3)計(jì)算乙二醇、甲醇、水和氧氣的物性數(shù)據(jù)可以直接從△H(T)=∑v,△,H(T)(1)化工手冊(cè)上查得為了便于積分和計(jì)算機(jī)計(jì)算將這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合成有相當(dāng)準(zhǔn)確度的多項(xiàng)式△G∷(T)=∑v△G∷(T)(2)2.3需估算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(T)乙醇酸甲酯、乙二酸二甲酯(DMO)和乙醇酸K(T)= exp(GA)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)無(wú)法從工具書或化工手冊(cè)上直對(duì)參與化學(xué)反應(yīng)的任意組分,若已知298K時(shí)接查到,因此,可以采用 Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法豐行的△H和△G:及K,則它們隨溫度的變化可由估算間。2012年豪1甲醇、乙二醇水和氧氣在低壓下的C(T~T多項(xiàng)2.4計(jì)算結(jié)果式系數(shù)值由圖1可見,乙二醇與甲醇氧化酯化的反應(yīng)體b×102/c×105/dXI0系很復(fù)雜可能生成的產(chǎn)物有近十種。但是,在以負(fù)Material J·(mol·J·mdl·J·(molJ·(mol·載型金為催化劑的反應(yīng)體系中,主要進(jìn)行的是以下KEthylene glycol 29.2322.507.380三步反應(yīng),由本課題組所做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一判斷。30.219.9300.112主反應(yīng):HOCH2CH2OH+CHOH+O2→1.298HOCH, COOCH3+ 2H20(1)基團(tuán)貢獻(xiàn)值副反應(yīng):HOCH2CH2OH+2CH3OH+2O2CH, OOCCOOCH3+ 4H2OGroup NK(MG) N( DMO) NK(GA)△HixHOCH, CH2 OH +O2k. mol-l)CH;-(O)42.19HOCH, COOH t H2OO(C CO)-180,41乙二醇與甲醇經(jīng)過(guò)催化氧化、縮合反應(yīng)生成相CO-(C, O)0應(yīng)的化合物。通過(guò)查閱文獻(xiàn),或由表2所列的Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)值估算,得到所有參與反應(yīng)的化合OH-(C)158.56物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾生成熱,而其它溫度下的標(biāo)OH-(CO243.20準(zhǔn)摩爾生成熱由式(4)式(5)及表1表3計(jì)算得3乙醇酸甲酯、乙二酸二甲酯及乙醇酸在低壓下的到,結(jié)果列入表4。與之對(duì)應(yīng)的各化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩C.(T)~T多項(xiàng)式系數(shù)值爾生成古布斯函數(shù),可通過(guò)式(6)及表4計(jì)算得到,b×102/,c×105/d×10/結(jié)果列入表5。最后,根據(jù)式(1)~(3)和表4、表5Material,(molJ·(mol,J·(molJ·(ml,的數(shù)據(jù),計(jì)算得到上述主副反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱K)-1標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)和平衡常數(shù),結(jié)果列入DMO表6。28.022717.801.0591.127表4各反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱/(kJ·mo)T/K△fH:,氣△fH,G△fH:H-738.6455910735.37-434.18449.17-236.641.62555.70731.19432.32553.34728.25-444.78550.90279.69725.16429.70413442.49548.38一721.95428.33440.15232.834.04545.79276.83718表5各反應(yīng)物及產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)/{u·mo)T/K△G∷氣△G,M323.21166.82237.18604.86307.17481.71243.051.82338.70175.87179.29-355.66186.29515.46265.12638.3543352.30189,8624.55523.31270.22644.65345.60第5期化學(xué)世界表6主酬反應(yīng)的△,H:,AG和血K,計(jì)算值equation353373393△H/(kJ·mol438.16436,273.95433.17432.06430.52945,79(3)266.70266.91267.15-267.30267,06267.55267.64△G:/(kJ·mol-1)911.22916.64928.953)21,14229.07228.81228.70229.54228.97InK1184.5172.19159.7246.61140.64135.29336.39310.48282.25389.2678.003.7866.8563.60Factsage軟件適用于計(jì)算298K標(biāo)準(zhǔn)條件下的K,值仍然很大,在熱力學(xué)上都是非常有利的,因熱力學(xué)數(shù)據(jù)。因此,選取本文計(jì)算的在298K標(biāo)準(zhǔn)此,通過(guò)改變反應(yīng)溫度是無(wú)法提高主反應(yīng)的選擇性條件下的△H和△G:,與 Factsage軟件計(jì)算值做一對(duì)比,結(jié)果如表7所示,由此可見兩種計(jì)算方法反應(yīng)(1)的相對(duì)誤差很小,結(jié)果非常吻合,這表明 Benson基反應(yīng)(2)反應(yīng)(3)團(tuán)貢獻(xiàn)法用于本反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算是可行的表7熱力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)比△G:(kJ·mol-1)(kJ·mol-1) deviation%Factsage453.88449.713.14280300320340360380400420440Benson groupribution".439.62457.14圖2反應(yīng)溫度與lnK,的關(guān)系3討論與結(jié)果鑒于主副反應(yīng)在熱力學(xué)上都是非常有利的,所由表6可知,主副反應(yīng)△H∴<0,都是放熱反以,為了提高主產(chǎn)物的收率,必須根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)應(yīng),并且隨著溫度的升高,反應(yīng)的放熱量有所下降,行分析研究,即提高主反應(yīng)速度,強(qiáng)化其與副反應(yīng)的但是下降幅度略有不同。溫度由298K升高到速度競(jìng)爭(zhēng),這就需要開發(fā)一種高選擇性的催化劑433K反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)放熱量下降約2.1%副反本實(shí)驗(yàn)室完成的探索性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在一種負(fù)載應(yīng)(3)則隨溫度的升高放熱量下降約0.35%基本型金催化劑上,于120℃下反應(yīng)3.5h,乙二醇的轉(zhuǎn)可以認(rèn)為不變。因此,溫度對(duì)主副反應(yīng)的熱效應(yīng)影化率達(dá)到97%以上,生成乙醇酸甲酯的選擇性為響都不大。65%。這種負(fù)載型金催化劑基于以下機(jī)理開發(fā)。高如圖2所示,主副反應(yīng)的平衡常數(shù)K,都很大,度分散于氧化物載體上的金,隨著結(jié)構(gòu)的改變,小尺從熱力學(xué)角度分析,這一數(shù)量級(jí)的平衡常數(shù)足以表寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)開始顯現(xiàn),明上述反應(yīng)不僅都可以發(fā)生,而且完全可以作為不粒表面出現(xiàn)了大量剩余懸鍵,表面活性位增多,這種可逆反應(yīng)處理,由于是放熱反應(yīng),K隨反應(yīng)溫度不飽和性質(zhì)使粒子表面的化學(xué)吸附和反應(yīng)活性發(fā)生的升高而下障其中生成乙二酸二甲酯的副反應(yīng)(2)了顯著變化山;另外,具有很高穩(wěn)定性金的6電子下降比較快,而生成乙醇酸甲酯的主反應(yīng)(1)和生成增加了范德華作用力和金表面的物理吸附能。這些乙醇酸的副反應(yīng)(3)隨溫度升高下降很小。但是,在都使得化學(xué)惰性的金成為高活性的催化劑1。正298~433X溫度范圍內(nèi),上述三個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)是因?yàn)檫@種金催化劑的特殊性,在本反應(yīng)中,依靠分268化學(xué)世界2012年子氧的形式,通過(guò)金屬氧化物負(fù)載金作為催化劑,使生成半縮醛的選擇性,抑制乙醇醛深度氧化生成副伯醇到羧酸酯的選擇性氧化在液相中發(fā)生。據(jù)文獻(xiàn)產(chǎn)物乙醇酸和乙二酸二甲酯。在反應(yīng)過(guò)程中,金顆報(bào)道,即使不存在催化劑,乙二醇在一定的條件下也粒表面發(fā)生乙二醇(雙配位基)和甲醇(單配位基)的可自發(fā)氧化生成乙醇醛13,因此,乙二醇的氧化反吸附競(jìng)爭(zhēng),提高甲醇的吸附有利于強(qiáng)化乙醇醛與應(yīng)極易進(jìn)行。由此判斷由乙醇醛與甲醇反應(yīng)生成半甲醇生成半縮醛反應(yīng)。催化氧化反應(yīng)機(jī)理如圖3縮醛是總反應(yīng)的控制步驟而高效的催化劑可提高所示:HOcooH tCHJOC-COCHHOOH_O2, cHoooC-OMe -HOOMe圖3乙二醇與甲醇的催化氧化酯化反應(yīng)機(jī)理綜上所述,開發(fā)高效催化劑是實(shí)現(xiàn)一步法制備乙醇酸甲酯生產(chǎn)工藝的技術(shù)關(guān)鍵,而這種催化劑的[6] TOSHIO H, TAKAHIRO I, NAOHIKO I,al高效性主要體現(xiàn)在催化乙酸醛與甲醇生成半縮醛反re oxidation of alcohol over supported gold應(yīng)的活性。catalysts; methyl glycolate formation from ethyleneglycol and methanol [J]. 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