第6卷第5期過(guò)程工程學(xué)報(bào)Vol.6 No.52006年10月The Chinese Journal of Process EngineeringOct. 2006煤種對(duì)煤與天然氣共氣化過(guò)程的影響歐陽(yáng)朝斌，郭占成'， 段東平'， 宋學(xué)平1，王志(1.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，北京10080; 2. 中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京100049)摘要:以移動(dòng)床為反應(yīng)器，進(jìn)行煤與天然氣共氣化熱態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，對(duì)無(wú)煙煤、瘦煤、肥煤與焦炭進(jìn)行了對(duì)比研究,考察了煤種在不同噴吹參數(shù)H2O/CH/O2時(shí)對(duì)高溫火焰區(qū)溫度、合成氣有效成分H2+CO和H/CO、以及CH4與水蒸汽轉(zhuǎn)化率的影響.結(jié)果表明，相對(duì)于焦炭，煤為原料時(shí)，高溫火焰區(qū)溫度略高，粗合成氣有效成分H2+CO 體積含量較高，且H2/CO更接近于熱力學(xué)平衡值.通過(guò)不同煤種的實(shí)驗(yàn)，可以直接制備H/CO在1~2之間可調(diào)、有效成分H2+CO體積含量大于92%、殘留CH小于2%的粗合成氣，CH4 轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，水蒸汽轉(zhuǎn)化率高達(dá)75%.煤種中高灰分含量有利于煤與天然氣共氣化過(guò)程.關(guān)鍵詞:煤種;天然氣;共氣化;合成氣中圖分類號(hào): TQ511+.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1009- 606X(2006)05- -0773- -041前言規(guī)模的基礎(chǔ)性研究,探討了各關(guān)鍵技術(shù)對(duì)共氣化工藝的煤與天然氣共氣化工藝是基于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法影響15-81，在此基礎(chǔ)上以焦炭為原料進(jìn)行了產(chǎn)氣量10與煤氣化過(guò)程而開發(fā)的制備合成氣的新技術(shù)1-3)，該技m2/h規(guī)模的熱態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)研究9.101.以上研究結(jié)果都證術(shù)以焦炭/煤和天然氣為原料，以移動(dòng)床豎爐為反應(yīng)器，明了該技術(shù)的可行性及合理性.本工作以不同煤種為原可直接制備H2/CO在1~2之間的合成氣.該技術(shù)相對(duì)傳料，與以焦炭為原料的熱態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比研究,統(tǒng)天然氣轉(zhuǎn)換法和煤氣化工藝來(lái)說(shuō)有以下特點(diǎn):節(jié)能探討煤種對(duì)該工藝的關(guān)鍵技術(shù)高溫火焰區(qū)溫度及合成產(chǎn)物中CO2含量低、合成氣中H2/CO在1~2之間可調(diào)氣有效成分H2+CO和H/CO、以及CH4和水蒸汽轉(zhuǎn)化及水蒸汽轉(zhuǎn)化率高.此外，該工藝也可作為- -種潔凈煤率的影響，為該工藝進(jìn)-步的工程技術(shù)研究和應(yīng)用提供技術(shù)，以緩解一定時(shí) 期內(nèi)我國(guó)以煤為主能源結(jié)構(gòu)帶來(lái)的對(duì)生態(tài)和環(huán)境的影響，是一種適于 我國(guó)資源特點(diǎn)的合成2熱態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)氣制備技術(shù).Zhao等"對(duì)該技術(shù)的原理進(jìn)行了詳細(xì)的探討，并應(yīng)實(shí)驗(yàn)所用原料為天然氣、工業(yè)純氧、焦炭和煤，焦用計(jì)算機(jī)對(duì)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了模擬計(jì)算.以焦炭為炭和煤的粒徑為10~20 mm,天然氣、焦炭和煤的成分原料，以移動(dòng)床為反應(yīng)器，進(jìn)行了產(chǎn)氣量1 m3/h實(shí)驗(yàn)室如表1所示.表1天然氣、煤及焦炭的組成分析結(jié)果Table 1 Compositions of natural gas, coke and coalsCH4C2H。C3HpONCO2Natural gasComponent (%, 9)1.670.19Proximate analysis (%, 0)Ultimate analysis (%, 0)VolatileFixed carbon MoistureAshCHCoke3.2184.343.668.7984.840.370.360.431.55Anthracite coal6.2765.400.228.1062.833.001.041.113.69Lean coal15.9469.112.2112.7467.242.730.670.6813.73Fat coal33.74_57.16 .2.496.6175.380.93_0.799.75Note: 1) By difference.熱態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)爐采用爐管內(nèi)徑為200 mm、長(zhǎng)1700護(hù)套管內(nèi)，起始位置為O2入口"0(Height表示火焰區(qū)高mm的碳化硅管.用電加熱溫度補(bǔ)償，以維持氣化爐溫度),距中心軸線距離為20 mm.蒸汽預(yù)熱爐溫度為300度高溫火焰區(qū)用6支高度相差100 mm的熱電偶進(jìn)行C,以保證O2攜帶水蒸汽順利供入氣化爐.實(shí)驗(yàn)流程如連續(xù)測(cè)溫，每2支安裝在1根外徑為8 mm的Al2O;保圖1所示.收稿日期: 2005- -10- -21，修回日期: 2005-11-10基金項(xiàng)目:國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號(hào): 50225415); 國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863 )基金資助項(xiàng)目(編號(hào): 2002AA529090)作考管個(gè)。歐6A日建/1079里湘南省漣源市 人。博十開空生， 化學(xué)丁藝去業(yè)，部， 上成，通訊聯(lián)玄人Tal 010 69558490 E mi.774過(guò)程工程學(xué)報(bào)第6卷在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了CH/O2=1.0 時(shí)，不sythests gastL -( TFlowmnter同煤種對(duì)高溫火焰區(qū)溫度的影響，結(jié)果如圖3所示從E圖可以看出，高溫火焰區(qū)溫度分布隨原料的不同而改TemperatureDemoisturng變，溫度分布從高到低的順序?yàn)闊o(wú)煙煤>瘦煤>肥煤>焦MFC炭.因?yàn)槊涸谙到y(tǒng)升溫過(guò)程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢?，其結(jié)構(gòu)Oxypen較焦炭疏松，在加熱過(guò)程中，焦炭的原子排列會(huì)變得越Natural gas來(lái)越規(guī)則，碳原子有序排列區(qū)域增大，這種有序化現(xiàn)象會(huì)使活性邊緣碳原子對(duì)非活性基面內(nèi)的原子數(shù)量比降war-g E低，從而使焦炭反應(yīng)活性降低"。所以，半焦有利于與Pump Stoam preheaterO2燃燒，導(dǎo)致煤在高溫火焰區(qū)溫度高于焦炭.不同煤種圖1實(shí)驗(yàn)流程示意圖生成的半焦由于存在反應(yīng)活性的差異，表1中不同煤種Fig. 1 Schematic flow sheet of experimental setup實(shí)驗(yàn)按以下程序進(jìn)行:首先將煤(約50 kg)或焦炭的灰分含量順序?yàn)闊o(wú)煙煤>瘦煤>肥煤.由于灰分中含(約40 kg)裝入氣化爐中，裝料高度為1700 mm,檢測(cè)有Si,Ca,Al,Mg,Na等氧化物，有利于提高半焦的反應(yīng)活性21所以，以焦炭為原料時(shí)，高溫火焰區(qū)溫度低于實(shí)驗(yàn)裝置氣密性后進(jìn)行加熱升溫.加熱爐采用三段控以煤為原料的情況，隨著煤種灰分含量的增加，高溫火溫，上段控制煤氣出口溫度為1000C，中段和下段控焰區(qū)溫度也同時(shí)升高.制管外壁溫度為1050C，升溫時(shí)間為10 h,在此過(guò)程中，煤基本上轉(zhuǎn)化為半焦.當(dāng)溫度穩(wěn)定1h后，噴入O2、1150天然氣及水蒸汽.粗合成氣出口流量通過(guò)濕式流量計(jì)測(cè)量.每次改變噴吹參數(shù)后，當(dāng)爐內(nèi)測(cè)溫點(diǎn)溫度在13°C波。1100動(dòng)時(shí)，以系統(tǒng)溫度穩(wěn)定考慮并記錄溫度，進(jìn)行連續(xù)2次1050采樣，用氣相色譜儀SP-3420分析各組分體積含量.-0- Anthracite coal-0- Lean coal3結(jié)果與討論-7- Fat coal9503.1煤種對(duì)高溫火焰區(qū)溫度的影響高溫火焰區(qū)溫度的控制是該工藝能否順利實(shí)施的0 100 200 300 400 50關(guān)鍵技術(shù)之-一，溫度不宜過(guò)高，也不宜過(guò)低可.根據(jù)前Flame zone height (mm)期的研究結(jié)果!)，采用天然氣與O2 平行進(jìn)料，Vo,=30圖3不同煤種對(duì)高溫火焰區(qū)溫度的影響Fig.3 Effect of coal types on the temperature in flame zoneL/min, H20/O2=0. 17(摩爾比，下同)， 改變不同煤種時(shí)，高溫火焰區(qū)溫度隨CH/O2增大而降低.圖2列舉了以焦3.2煤種對(duì)合成氣成分的影響炭為原料時(shí)，高溫火焰區(qū)隨CH/O2 的變化曲線，CH4從熱力學(xué)平衡原理考慮,對(duì)于煤-氧-水蒸汽轉(zhuǎn)化絕裂解吸熱反應(yīng)是溫度降低的主要原因.熱體系或天然氣-氧-水蒸汽轉(zhuǎn)化絕熱體系，當(dāng)體系的溫度和壓力一定時(shí)，達(dá)到平衡所需輸入的原料量和輸出氣1100 ;體組成就是-定值，即平衡自由度為0，因此合成氣成分不可調(diào):而對(duì)于煤天然氣-氧-水蒸汽耦合轉(zhuǎn)化絕熱81050體系，當(dāng)體系的溫度和壓力-定時(shí)，平衡自由度為1,即輸入物質(zhì)的量和輸出合成氣的成分可以改變.因此在忌1000CH/O- -0-1.0實(shí)際過(guò)程中，可以進(jìn)行多變量的調(diào)控，使合成氣H2/CO在1~2之間.以不同煤種與焦炭為原料，固定H20/02=0.17 及90000 200 300 400 500Vo,=30 L/min,改變CH/O2時(shí)，煤種對(duì)合成氣有效成分H2+CO體積含量及H2/CO的影響如表2所示.從表可以圖2高溫火焰區(qū)溫度隨CH4/O2的變化曲線看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，以煤為原料時(shí)，合成氣有Fig.2 Effect of CH/O2 ratio on the temperature in flame zone效成分H2+CO體積含量高于以焦炭為原料,而殘余CH4776過(guò)程工程學(xué)報(bào)第6卷參考文獻(xiàn):98[1]李俊嶺，溫浩，李靜海，等.以天然氣和煤為原料的合成氣制備96方法及其制備爐[P]. 中國(guó)專利: 1418935A, 2003- -05- -21.09一=費(fèi)==0942]李俊嶺，溫浩，李靜海，等.以煤和天然氣為原料的合成氣制備- -O- Anthracile coal92-0- Lean coal爐[P]. 中國(guó)專利: 2513997Y, 2002- 10-02.置90一-- Fat coal[3] Petersen K, Thomas S, Nielsen C, et al. Recent Developments in旨95 F () Sleam coversin rale- o- Anthracite coalAuto-thermal Reforming and Pre-reforming for Synthesis Ga-FatcoalProduction in GTL Applications [0]. Fuel Process. Technol, 2003, 83:85253- -261.8([4] Zhao Y H, Wen H, Guo Z C, et al. Development of a Full-flexible75Co- gasification Technology [J]. Chin. J. Chem. Eng., 2005, 13(1):0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.096-101.CH/O2 (%, mol)[5]宋學(xué)平，郭占成移動(dòng)床煤與天然氣共氣化制備合成氣的工藝技術(shù)[J]. 化工學(xué)報(bào), 2005. 56(2):312- 317.圖4煤種對(duì)CH4和水蒸汽轉(zhuǎn)化率的影響[6]宋學(xué)平，郭占成.固定床天然氣與煤共氣化火焰區(qū)溫度影響因素Fig.4 Effect of the coal types on the methane and steam的研究J].燃燒化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 33(I): 53-57.conversion rates[7] 宋學(xué)平，郭占成.固定床天然氣與煤聯(lián)合氣化制合成氣反應(yīng)過(guò)程4結(jié)論的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2005,. 5(2): 158-161.[8] Song X P, Guo Z C. A New Process for Synthesis Gas by通過(guò)以無(wú)煙煤、瘦煤、肥煤與焦炭進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)表Co-gasifying Coal and Natural Gas [J]. Fuel, 2005, 84: 525 -531.明，以煤為原料，在熱態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)調(diào)控噴吹參[9]歐陽(yáng)朝斌，段東平，郭占成，等. 天然氣-煤共氣化制備合成氣熱態(tài)模擬[D]. 化工學(xué)報(bào)，2005, 56( 10): 1436- -1441.數(shù)H2O/CH/O2,在氣化爐爐溫不低于1000C的條件下，[10] Ouyang Z B, Guo Z C, Duan D P, et al. Experimental Study of Coal可以直接制備出H2/CO在1~2之間、有效成分H2+COGasification Coupling with Natural Gas Autothermal Reforming for體積含量大于92%、殘留CH4小于2%的粗合成氣，水Synthesis CGas Production [1]. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44(2):279- -284.蒸汽轉(zhuǎn)化率超過(guò)75%，而CH4轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%.以煤為[11]張守玉，呂俊復(fù)，王文選，等.熱處理對(duì)煤焦反應(yīng)性及微觀結(jié)構(gòu)原料時(shí)，由于火焰區(qū)溫度高及半焦反應(yīng)活性高，與以焦的影響[J]. 燃燒化學(xué)學(xué)報(bào). 2004. 32(6): 673- -678.炭為原料相比，粗合成氣有效成分更高，且H2/CO更接[12] WuJ H, Fang Y T, Wang Y, el al. Combined Coal Gasification andMethane Reforming for Production of Syngas in Fluidized-bed近于熱力學(xué)平衡值.高溫火焰區(qū)溫度可以通過(guò)調(diào)節(jié)Reactor [J]. Energy Fuels, 2005, 19: 512-516.CH/O2來(lái)控制，合成氣有效成分H2+CO及H/CO主要[13] Huang J J, Fang Y T, Chen H S, et al. Coal Gasification依賴于噴吹參數(shù)H2O/CH/O2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，隨著煤Characteristic in a Pressurized Fluidized Bed []. Energy Fuels, 2003,17: 1474-1478.種的灰分含量增加，其高溫火焰區(qū)溫度和生成半焦活性[14] WuJH, Fang Y T, Peng H, et al. A New Integrated Approach of都升高，合成氣有效成分H2+CO及CH4、水蒸汽轉(zhuǎn)化Coal Gasification: The Concept and Preliminary Experimental率提高，從而使H2/CO更接近于熱力學(xué)平衡值.Results [D]. Fuel Process. Technol, 2004, 86: 261 -266.Effect of Coal Type on Coal and Natural Gas Co-gasifying ProcessOUYANG Zhao-bin'2, GUO Zhan-cheng'，DUAN Dong -ping'，SONG Xue ping'"，WANG Zhil(I. Inst. Process Eng., CAS, Beijing 100080, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Bejjing 100049, China)Abstract: Coal and natural gas co-gasifying process is a new technology to produce synthesis gas based on natural gas steam reformingand coal gasification. A moving bed was used as the reactor in hot simulation experiments. With anthracite, lean and fat coals and cokeas the raw materials, the effect of different coal types on the temperature in the flame zone was studied. The effect of coal type on theingredients of synthesis gas, the methane and steam conversions was investigated in the experiments. With the coals as the raw materials,the results showed that the temperature in the flame zone and the content of active compounds (H2+CO) were higher than those of coke.In addition, the H2/CO ratio of synthesis gas was close to the value calculated by thermodynamic equilibrium. For the crude synthesis gasproduced in this work, the content of active compounds is not less than 92%, the rudimental methane less than 2%, and the H2/CO ratioin the range of 1~2. The steam conversion rate is more than 75%, and the methane conversion rate over 90%. The higher ash content ofcoal is advantageous to the coal and natural gas co-gasifying process. The experimental results have proved that the coal and natural gasco-gasifying process is a new technology to produce synthesis gas suitable to the resource characteristics in China.Key words: coal type; natural gas; co gasifying; synthesis gas