石油.化工●1532●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷增刊MTO反應(yīng)中乙烯、丙烯比的變化規(guī)律劉紅星',謝在庫' ,張成芳”,陳慶齡'(1..上海石油化工研究院,上海201208;2. 華東理工大學(xué)化工工藝研究所,上海200237)整[摘要](考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、進(jìn)料水醇比對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯/丙烯比、乙烯+丙烯的初始選擇性的影響。結(jié)果表明,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可靈活地調(diào)節(jié)乙烯/丙烯比;反應(yīng)時(shí)間也對(duì)乙烯/丙烯比有明顯的影響;提高進(jìn)料水醇比可在-定程度上提高催化劑的壽命和(乙烯+丙婦)的初始選擇性,但水醇比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯、丙烯的相對(duì)比例無明顯影響。)[關(guān)鍵詞]甲醇;烯烴;MTO;工藝條件[中圈分類號(hào)] TQ 032.4[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A低碳烯烴特別是乙烯、丙烯在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中儀器為兩臺(tái)HP 4890色譜,分別采用0. 32 mm x50的作用是舉足輕重的。現(xiàn)在,大部分的低碳烯烴經(jīng)m HP Plot Al2O3毛細(xì)管柱和0.53 mm x30 m HP由石油路線產(chǎn)生。對(duì)于石油而言,短時(shí)期內(nèi)有價(jià)格PlotQ毛細(xì)管柱,氫火焰離子化檢測(cè)器。用HP上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問題,長時(shí)期有資源儲(chǔ)藏量有3395色譜儀數(shù)據(jù)機(jī)記錄圖譜并打印分析結(jié)果。限,從而產(chǎn)生“石油危機(jī)”的問題1.23。因此尋找一2結(jié)果與討論種新的工藝路線制取低碳烯烴已成為一個(gè)非常重要的課題。由甲醇制低碳烯烴(簡稱MTO)是最有希2.1乙烯/丙烯比隨反應(yīng)時(shí)間的變化望替代石油路線的新工藝田，在較低的空速下,甲醇轉(zhuǎn)化率將會(huì)在--定的時(shí)文獻(xiàn)[*開發(fā)了-種牌號(hào)為Cat-13的MTO催間內(nèi)保持100% ,并且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,乙烯.化劑，其對(duì)MTO反應(yīng)具有良好的催化性能,甲醇轉(zhuǎn)的選擇性增加,丙烯的選擇性變化不大,乙烯/丙烯化率100%,(乙烯+丙烯)選擇性大于80%,而且比增加。乙烯選擇性隨反應(yīng)時(shí)間變化的原因是,積反復(fù)再生100次性能穩(wěn)定如初。在MTO反應(yīng)中，碳在分子篩孔道中的堆積會(huì)減少空腔的自由空間，乙烯、丙烯的相對(duì)比例會(huì)隨著工藝條件、反應(yīng)時(shí)間等較大的分子無法從空腔中逸出,從而有利于生成分因素而變化。因此,探討其變化規(guī)律,得到多產(chǎn)丙烯子直徑小的乙烯,形成了一種影響產(chǎn)物分布的擇形或者多產(chǎn)乙烯的規(guī)律是很有意義的工作。效應(yīng)。另外- -種解釋是積碳覆蓋了對(duì)生成乙烯不.利的酸中心,從而對(duì)乙烯的生成產(chǎn)生了有利的效1實(shí)驗(yàn)部分應(yīng)。而隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,甲醇的轉(zhuǎn)化率將低于1.1催化劑制備100%，同時(shí)有二甲醚生成,乙烯+丙烯的選擇性以三乙胺為模板劑,分別以正磷酸、擬薄水鋁石下降。和硅溶膠為磷源、鋁源和硅源,晶化液配比是2.2 進(jìn)料水醇比對(duì)乙烯/丙烯比的影響Al2O3/P2O3/SiO2/Et.N/H2O/HF為1. 0/1.0/0. 6/ .保持相同的溫度,隨著水醇比的增加,甲醇保持3.0/60/0.03 ,在10L晶化釜中200 C下晶化48 h, .100%轉(zhuǎn)化的時(shí)間增加,說明水的添加有利于催化劑離心分離、洗滌固體產(chǎn)物至中性,得到SAPO -34分壽命的延長,但水醇比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯/丙烯比值子篩原粉。將SAPO -34分子篩原粉和一定量的氧無明顯的影響?；X、稀硝酸混合后擠條成型,120 C下干燥過夜,以反應(yīng)溫度400 C為例,初始的乙烯+丙烯的550C下焙燒5h后得到Cat-13催化劑。選擇性和水醇比有關(guān)系。當(dāng)H20/MeOH=1時(shí),乙1.2 MTO 反應(yīng)條件烯+丙“ 中國煤化工/MeOH =0時(shí)的考評(píng)裝置采用φ12mmx1mm的不銹鋼管制反應(yīng)結(jié)加( H20/MeOH =成的固定床反應(yīng)器,內(nèi)裝催化劑1. 46 g;反應(yīng)溫度TYHCNMHG375~525C,反應(yīng)壓力常壓;催化性能考評(píng)原料為[作者簡介]劉紅星(1976- ),男,河南省安陽市人,博士,電話021分析純甲醇,甲醇質(zhì)量空速為10h -1 ;反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣- 68462197 -6410,電郵 lhx. Jhx@ 21cn com。液分離以后,用在線色譜分析氣相產(chǎn)物組成。分析[基金項(xiàng)目]中石化重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目。增刊劉紅星等. MTO反應(yīng)中乙烯、丙烯比的變化規(guī)律●1533●3和5),乙烯+丙烯的選擇性呈現(xiàn)下降趨勢(shì),但仍成較大分子的苯環(huán)分子積碳,容易對(duì)催化劑的孔道高于H2O/MeOH =0時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。結(jié)構(gòu)形成比較明顯的填充、堵塞,從而易于使得乙烯水醇比對(duì)MTO反應(yīng)有明顯影響,但對(duì)乙烯/的選擇性增加,乙烯/丙烯比值增加。丙烯比沒有明顯影響。原因在于水是- -種極性分采用TGA對(duì)不同工藝條件下反應(yīng)后的催化劑子,更容易與催化劑酸性位形成吸附,與積碳前體進(jìn)行了積碳分析。得知,失活催化劑的熱分解過程對(duì)酸性中心的吸附形成競爭,防止了烯烴在酸性包括兩個(gè)過程,第-個(gè)是催化劑的脫水過程,一般發(fā)位上的聚合形成焦炭,減緩了積碳的生成速率,從生在100 ~ 150 C ;第二個(gè)是積碳的熱分解過程,一而提高低碳烯烴的選擇性,使得催化劑壽命延.般發(fā)生在500 ~680 C。值得注意的是,隨著反應(yīng)溫長[5,6]。另外,由于水有較大的熱容,可將反應(yīng)熱度的升高,所得到的失活催化劑的積碳分解峰向著帶走,保持反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度穩(wěn)定。當(dāng)然,如果水高溫區(qū)移動(dòng)。反應(yīng)溫度400 C下催化劑的積碳分解醇比過高,對(duì)反應(yīng)也不利,對(duì)于某個(gè)特定溫度,存.峰在510C左右,450C下的催化劑的積碳分解峰在一個(gè)最佳的水醇比操作條件。水醇比對(duì)乙烯丙在540 ~ 550 C左右,500 C下的催化劑的積碳分解烯基本沒有影響的原因可能是,水的存在同時(shí)影峰在570C左右;而且積碳分解峰的溫度僅與反應(yīng)響了生成乙烯和丙烯的酸性中心，即生成乙烯和溫度相關(guān),與水醇比無關(guān)。這說明反應(yīng)溫度的不同，丙烯的酸中心相同。催化劑上積碳的種類也有所差異。據(jù)文獻(xiàn)(6]稱,在2.3反應(yīng)溫度對(duì)乙烯/丙烯比的影響較低的反應(yīng)溫度下催化劑上所積的碳主要是脂肪在相同的進(jìn)料水醇比下,考察不同的反應(yīng)溫度烴;而在較高的反應(yīng)溫度下,則以芳環(huán)烴為主。芳環(huán)對(duì)反應(yīng)的影響。以水醇比=3為例,隨反應(yīng)溫度的.烴積碳的分解溫度高于脂肪烴的積碳。升高,甲醇轉(zhuǎn)化率保持100%的時(shí)間降低,乙烯+丙由于MTO催化劑易于積碳,因此需要頻繁燒烯初始選擇性在450 C達(dá)到最大值，在375 ~525 C炭再生,需要采用流化床或移動(dòng)床進(jìn)行連續(xù)的反再內(nèi)，乙烯/丙烯比值隨溫度不斷增加,其變化范圍為生。為保持較高的乙烯+丙烯選擇性和一定的乙0.75~2.25。所以調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度可以有效地調(diào)節(jié)烯/丙烯比,需要保持一定 的積碳率[10]。而反應(yīng)時(shí)MTO反應(yīng)產(chǎn)物中的乙烯丙烯比例。間、水醇比和反應(yīng)溫度均對(duì)積碳率有影響。因此這反應(yīng)溫度影響乙烯/丙烯比的原因是,在較高的3者選擇對(duì)MTO反應(yīng)很重要。反應(yīng)溫度下,有較多的芳香烴性質(zhì)的積碳快速生成，3結(jié)論減少分子篩空腔的自由空間,較大的分子無法從空腔中逸出,從而有利于生成分子直徑小的乙烯,形成反應(yīng)時(shí)間在一定范圍內(nèi)的延長、反應(yīng)溫度的增了一-種影響產(chǎn)物分布的擇形效應(yīng)”。加均會(huì)增加乙烯/丙烯比。而進(jìn)料的水醇比對(duì)乙烯/2.4 MTO 催化劑積碳表征丙烯比基本沒有影響。選擇適宜的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)參加反應(yīng)后,催化劑的顏色從白色變成深綠色溫度和進(jìn)料水醇比的選擇對(duì)MTO反應(yīng)很重要?；蛘吆谏?。顏色越深,說明催化劑上所積的碳越參考文獻(xiàn)多[8]。積碳后的催化劑與新鮮的催化劑對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),由于分子篩骨架上吸附了碳,從而使得骨架受[1] Tjandra S,ct al. [J]. Ind Eng Chem Res , 1993 ,32 :2602 ~ 2607.水攻擊的可能性變小,分子篩的部分骨架振動(dòng)特征[2] Avidan A A. [J]. Sud Surf Sei Catal , 1988 ,36 :307 ~323.3] Marchi A J,Froment G F. [J]. Appl Catal,1991 ,71:139 ~ 152.峰變得比較明顯,不象新鮮的催化劑由于分子篩骨4]劉紅星.復(fù)合模板劑合成SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)表征和架吸附水分,導(dǎo)致Si--OH- Al 鍵暫時(shí)斷裂,使催化MTO反應(yīng)過程研究[D].上海:華東理工大學(xué),2003.劑中SAPO -34分子篩特征峰寬泛而難以確定。5] 劉紅星,等.[J].催化學(xué)報(bào),2003 ,24(4) :279 -283.IR光譜中1385 cm -1為脂肪烴的積碳分子中的[6] Aguayo A T,et al. [J]. J Chem Tech Biolech, 1999 , 74:315 ~CH,基團(tuán);而846 cm -1為取代芳烴的積碳分子中的321中國煤化工1A,2001 ,218:241 -250.CH基團(tuán)9。而且從IR光譜可以看出，隨著反應(yīng)溫81...C N M H GCana ,001 ,01.537 -542.度的升高,846cm-增加,說明高溫下的反應(yīng)易于生[9]"關(guān)理光. 近代傅里葉變換紅外光譜技術(shù)及應(yīng)用[M].北京:科成芳烴積碳分子,在較低的反應(yīng)溫度下基本上未看學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社,1994.到有846cm-1吸收峰的存在;然而無論高溫還是低[10] Bos A N R,et al. [J]. Ind Eng Chem Res , 1995 ,34(11) :3808.溫,均存在脂肪烴積碳分子。因此,在高溫下容易生(編輯李明輝)