石油學(xué)報(bào)(石油加工)2010年2月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第26卷第1期文章編號(hào): 1001-8719(2010)01-0110-05雙烷基a-烯烴的制備及與溴化氫的反應(yīng)徐志成，周朝輝，靳志強(qiáng)，趙濉，俞稼鏞(中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京100190)摘要:以短鏈a-烯烴為原料制備了高純度的、結(jié)構(gòu)明確的具有雙烷基結(jié)構(gòu)的a-烯烴，并研究雙烷基a-烯烴與HBr加成制備1~溴代烷烴的反應(yīng)?？疾霺反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、密劑類型和過(guò)氧化物對(duì)a烯烴的轉(zhuǎn)化率和1-溴代烷烴選擇性的影響。結(jié)果表明，在一6~75C范圍，溫度對(duì)a蛹烴的轉(zhuǎn)化率沒有明顯的影響，但1-溴代烷烴的選擇性隨溫度的降低而升高;溶劑對(duì)1-澳代烷烴的選擇性也產(chǎn)生顯著的影響，非極性溶劑有利于1-澳代烷烴選押性的提高;雙烷基a-烯烴與HBr進(jìn)行加成反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了重排反應(yīng)，生成了既不同于馬式加成也不同于反馬式加成產(chǎn)物的新化合物。.關(guān)鍵詞:a烯烴; HBr; 加成反應(yīng);溴代烷烴中圖分類號(hào): 062; 0621.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: ASYNTHESES OF DI-SUBSTITUTED a-OLEFIN AND ITS REACTION WITHHYDROGEN BROMIDEXU Zhicheng, ZHOU Zhaohui, JIN Zhiqiang, ZHAO Sui, YU Jiayong(Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences. Beijing 100190, China)Abstract: A di-substituted a-olefin with high purity and definitive structure was prepared by shortchain a-olefin as starting material, and the preparation of 1-bromo-hydrocarbon through the reactionof di-substituted a-olefin with gaseous hydrogen bromide was carried out. The effects of reactionvariables, such as solution type, reaction temperature and initiator, upon conversion of a-olefin andthe selectivity of 1- bromo-hydrocarbon were investigated. The results indicated that at reactiontemperature in the range of - 6- -75C， the conversion of a-olefin was not affected by thetemperature while the selectivity of 1-bromo-hydrocarbon was markedly affected, which increasedwith the temperature decreasing. The solution type also had significant effect on the selectivity of 1-bromo-hydrocarbon, the no polar solution was favorable for the selectivity. It was found that a newcompound, neither the product of Markovnikon addition nor the product of anti-Markovnikovaddition, was produced by rearrangement reaction occurred during the addition reaction ofdi-substituted a-olefin with gaseous hydrogen bromide.Key words: a-olefin; hydrogen bromide; addition reaction; alkyl bromide1-溴代烷烴是一種非常重要的有機(jī)化合物中間1-溴代烷烴的制備主要采用伯醇與氫溴酸反應(yīng)的工體，它可以用來(lái)制備表面活性劑、染料、油品添加藝，而伯醇通常多來(lái)源于烯烴，成本相對(duì)較高。若劑、醫(yī)藥品、脂肪伯醇和伯胺等。目前，國(guó)內(nèi)外能直接由烯烴與HBr反應(yīng)制備1-溴代烷烴，則既可收稿日期: 208-11-21基金項(xiàng)目:國(guó)家蔫礎(chǔ)研究重大項(xiàng)目前期專項(xiàng)研究基金項(xiàng)目(20082X05011)資助通訊聯(lián)系人:徐志成，Tel; 010-82543589; E-mail, zhchxu@mail. ipec. ac. cn第1期雙烷基a烯烴的制備及與溴化氫的反應(yīng)111簡(jiǎn)化工藝、降低成本，同時(shí)還可以有效地減少對(duì)環(huán)加入0.2 mol 2-己基癸烯-1、0. 001 mol過(guò)氧化苯甲境的污染和對(duì)工藝設(shè)備的腐蝕。酰和70 mol溶劑，用磁力攪拌使體系均勻后，用水已有很多關(guān)于具有單取代基結(jié)構(gòu)的a-烯烴與浴(或冰水浴)控制反應(yīng)溫度，達(dá)到設(shè)定溫度后，在HBr加成反應(yīng)的機(jī)理以及其制備1-溴代烷烴的研不斷攪拌下，通入HBr(參照文獻(xiàn)[8]制備)進(jìn)行反究[1-日，但是，關(guān)于具有2個(gè)非氫取代基結(jié)構(gòu)的應(yīng)，用堿性水溶液吸收尾氣。反應(yīng)完畢后，減壓蒸a-烯烴與HBr加成反應(yīng)的研究至今還未見報(bào)道。由餾除去溶劑，獲得1-澳代烷烴產(chǎn)物。下面的實(shí)驗(yàn)數(shù)這種雙取代基結(jié)構(gòu)的a-烯烴制備的相應(yīng)1-溴代烷烴據(jù)除了注明是在通N2保護(hù)下反應(yīng)外，其余均為在具有獨(dú)特的居貝特結(jié)構(gòu)，它可以用作制備具有優(yōu)異無(wú)N2條件下進(jìn)行反應(yīng)。性能的各類化合物的中間體，因此有必要研究雙烷2結(jié)果與討論基a-烯烴與HBr反應(yīng)獲得高選擇性和高轉(zhuǎn)化率1-溴代烷烴的較佳反應(yīng)條件。2.12-己基癸烯-1 及其與HBr反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)筆者以短鏈的a-烯烴為起始原料，在催化劑的2.1.12-己 基癸烯-1.作用下制備了雙烷基a-烯烴，并將其與HBr加成制通過(guò)FT-IR.'HNMR和EI+-MS對(duì)合成的化備1-溴代烷烴?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑合物2-己基癸烯-1的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1和和過(guò)氧化物等對(duì)a烯烴的轉(zhuǎn)化率和1-溴代烷烴的選圖2分別為其FT-IR和'H NMR譜圖。擇性的影響，對(duì)不對(duì)稱雙烷基a-烯烴與HBr反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的鑒定和推斷。同時(shí)還對(duì)加成反應(yīng)過(guò)程中的機(jī)理做了簡(jiǎn)要的探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑昌a-辛烯、三乙基鋁、溴代丙烷、四氫蔡、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、正辛烷和正己烷均為分析純。1.2 分析方法3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600采用BIO-RAD公司FT-IR/FTS165紅外光譜Wave number 1 cm-!儀測(cè)定樣品的IR譜;采用美國(guó)Varian INOVA 400圖12-己基癸烯-1 的FT-IR譜圖型核磁共振儀，以CDCIs 作為溶劑，測(cè)定樣品的Fig. 1 FT-IR spectrum of 2-hexyldecene-1'H NMR譜;采用美國(guó)Varian INOVA 400型核磁共振儀測(cè)定樣品的C NMR譜;采用日本SHIMADZU公司LCMS 2010測(cè)定樣品的EI+ -MS。1.3 2-己基癸烯-1的制備[7]在300mL密封性良好的銅制反應(yīng)罐中加入.280 mL的a-辛烯，用高純Nz排出體系中的空氣。在通N2條件下，加人10 g三乙基鋁催化劑，迅速將銅罐密封好，置于油浴中加熱，同時(shí)磁力攪拌，8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0在溫度165C下恒溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢，冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物倒人冷水中，靜置分層，分去水相。用圈22-已基癸烯-1 的'H NMR譜圄1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaHCO3溶液洗滌至中性后，用干Fig2 'H NMR of 2-hexyldecene-1燥劑干燥。在常壓下蒸餾除去未反應(yīng)的烯烴原料,然后在減壓蒸餾下收集132~134C (607 Pa)的餾由圖1可見，2954、2927、2856cm-'附近為分，即為最終產(chǎn)物2-己基癸烯-1。2-已基癸烯-1分子中的-C-H伸縮振動(dòng)的吸收峰，1.4 1-澳代 烷烴的合成1464 cm-'為其中- -CH, 和- -CH2一的不對(duì)稱8c -H在帶有進(jìn)氣和出氣導(dǎo)管的250 mL三口燒瓶中變形振動(dòng)吸收峰，1378 cm~為- -CH3對(duì)稱8c_ x變112石油學(xué)報(bào)(石油加工)第26卷形振動(dòng)吸收峰，1645cm~1為C-C伸縮振動(dòng)的吸為2-已基癸烯-1的分子離子峰，與理論值相符。綜收峰，3100~ 3010 cm~1為一C-H伸縮振動(dòng)，上所述，可知所獲產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)的2-己基癸887 cm~'(s) 為雙取代末端烯烴的=C- -H面外搖擺烯-1的結(jié)構(gòu)相符，同時(shí)也證明了所合成化合物的純振動(dòng)的吸收峰，723 cm~為- -(CH2)。中n>4的面度很高。內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。2.1.2 a-烯烴溴代產(chǎn)物由圖2可以推斷2-己基癸烯1的'H NMR譜中采用FT-IR、"C NMR和'H NMR對(duì)2-己基癸各主要峰的歸屬。δ=0. 85附近的三重峰為雙鍵上烯-1與HBr在較佳反應(yīng)條件下獲得的1-溴代產(chǎn)物2-烷基取代基2個(gè)端甲基上6H產(chǎn)生的峰，8=1. 28.的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定，并進(jìn)行綜合分析、推斷，附近的多重峰為長(zhǎng)碳鏈取代基一CH2-上16H產(chǎn)生結(jié)果列于表1.結(jié)果表明，加成產(chǎn)物主要是3種具的吸收峰，8=1.41 附近的多重峰為長(zhǎng)碳鏈取代基有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物I、I和I.其中產(chǎn)物I接近雙鍵的- -CH,-上4H產(chǎn)生的吸收峰，δ=2. 00.便是希望的主要產(chǎn)物1-溴代烷烴。附近的三重峰為長(zhǎng)碳鏈取代基與雙鍵直接相連的R- -CH2-上4H產(chǎn)生的吸收峰，δ=4. 69附近的單重CHCH2Br (D)CBrCH, (I) RCHBrCH2R (四)峰為雙鍵一CH2上2H產(chǎn)生的吸收峰。所制樣品的EI+-MS 質(zhì)譜中的單一峰m/z=224表12-已基癸烯-1 與HBr加成產(chǎn)物的'H NMR. DC NMR和FT-IR數(shù)據(jù)Table 1 'H NMR, "C NMR and FT-IR data of reaction products of 2-hexyldecene-1 with HBrProduct8('H NMR)8(C NMR)Wave number/cm-0. 92(6H, t, CHz); 1. 31(24H, s, CH4CH2);I39. 3(CH2CHrBr)1.57(1H, D, CH(CH2)z); 3. 43(2H, D. CH:Br)1.02(6H, t, CHz); 1. 34(23H, s, CH,CH2);2958, 2926, 2855, 1465.40. 8(CH,C(CH2)zBr)1.42(4H, t, (CH2)2CBr); 1. 70(3H, s. CH,CBr)1378, 1198, 724, 653.6210. 88(6H, t, CHs); 1. 35<22H, s, CHCH2);m58. 6((CH2)2CHBr)1. 55(4H, t, CH2CHBr); 4. 11(IH, m, CHBr)2.2反應(yīng)條件對(duì) 2-己基癸烯-1溴代反應(yīng)的影響烷和正辛烷作為反應(yīng)溶劑，考察了溶劑種類對(duì)2-己2.2.1溶劑種類 的影響基癸烯-1溴代反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物I、I、I選擇性筆者選取了具有代表性的溴丙烷、丙酮、正己的影響，結(jié)果列于表2.表2溶劑種類對(duì)2-已基癸烯-1澳代反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物1、1.置選擇性(8.s1. s )的影響Table2 The effects of solvent type on conversion(x) and selectivities of product I, I, I(si, sy, sπ)in reaction of 2-hexyldecene-1 with HBrSolvent0/Ct/ minPeroxide$1/%sg/%s■/%x/%5-69BPO3.952.843. 31001-Bromopropane1010.060.030.000<1.095. 0<5. 040n-Octane62. 57.5π Hexane9(31.033. C36.0由表2可以看出，不同溶劑對(duì)2-己基癸烯-1溴溶劑中，正辛烷是2-己基癸烯-1與HBr加成反應(yīng)代反應(yīng)產(chǎn)物I的選擇性產(chǎn)生很大的影響。用溴丙烷生成產(chǎn)物I的最佳溶劑。作為溶劑時(shí)，產(chǎn)物1的選擇性很差;在5~6C,選2.2.2反應(yīng)溫度的影響用丙酮作為溶劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物I的選撣性均很表3為反應(yīng)溫度對(duì)2-己基癸烯-1溴代反應(yīng)轉(zhuǎn)化差，這可能是由于丙酮的碳氧雙鍵對(duì)產(chǎn)生的超氧自率和產(chǎn)物I、I、I0 選擇性的影響。由表3可以看由基具有抑制或猝滅作用的原因。在所采用的4種出，在其它條件相同的前提下，隨著反應(yīng)溫度的降第1期雙烷基a-烯烴的制備及與溴化氫的反應(yīng)113低，產(chǎn)物I的選擇性增加，而產(chǎn)物II和0的選擇性表4不同溫度下過(guò)氧化物對(duì)2-己基癸烯-1與HBr降低。溫度在一6~-5C范圍最有利于產(chǎn)物1的生反應(yīng)產(chǎn)物的m( ProducetiI )/m(Product 1 )的影響成。這是由于2-已基-1-癸烯在過(guò)氧化物作用下產(chǎn)生Table4 The efet of peroxides om m(ProductH )/m(ProducT)in reaction of 2-hexyldecene1 with HBr at different temperature烷烴自由基中間體，當(dāng)溴原子加成在雙烷基a-烯烴m(ProductM)/雙鍵的末端碳原子時(shí)，產(chǎn)生叔碳自由基中間體;而θ/Ct/min Peroxidem(Product1 )x/%當(dāng)溴原子加成在雙烷基a烯烴雙鍵的β位碳原子時(shí)BPO1/5. 87100產(chǎn)生伯碳自由基中間體;叔碳自由基的能量較伯碳1/3. 33<100自由基的能量低、穩(wěn)定，所以在低溫下有利于生成5- -61)1/4. 33產(chǎn)物1.這與Sergeer 等[]的結(jié)論相符。同時(shí)還發(fā)5-6901/5.99001/5. 89現(xiàn)，在其它反應(yīng)條件相同時(shí)，在N2保護(hù)下，2-已1/1.20基癸烯-1與HBr加成反應(yīng)的產(chǎn)物I和皿的選擇性10有所增加，產(chǎn)物I的選擇性降低，說(shuō)明通N2保護(hù)Solvent: n-Octane; 1) The reaction was carried out under N2.對(duì)于提高產(chǎn)物I的選擇性沒有幫助。舞3反應(yīng)溫度對(duì)2-己基癸烯-1溴代反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(x)2.3 2-己基癸烯-1 與HBr反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物I、I. ]選擇性(sp、sy. s$ )的影響a-烯烴與HBr加成最普遍的2種機(jī)理，即馬氏Table 3 The effects of reaction temperature on conversion(x)和反馬氏加成規(guī)則。.and selectivities of product I, I, H($t●sI. sη)親電機(jī)理(馬氏規(guī)則): .in reaction of 2-hexyldecene1 with HBr0/t/min Peroxide s1/% sg/% sg/% x/%HBr一一H*+Br(1)-6--51) 9087.10.72.22H* + 2Br+ 25-61))0BPO 75. 87.117.1BPO 84.02.6 13.4 100 .R>CH-CH2+ K>CH, + 2Br- + (2)BPO 62. 57.530.05BPO 43.0 10. 646.By CHCH,Br +> CBrCH,(3)Solvent; n-Octane; 1) The reaction was crried out under Nz.2.2.3過(guò)氧 化物的影響自由基機(jī)理(反馬氏規(guī)則):上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在非極性溶劑和低溫條HBr + RCOO.一+ Br.+ RCOOH(4)件下，2-己基癸烯-1與HBr反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物1的選擇性最高，因此在溶劑辛烷和較低反應(yīng)溫度下，2Br +2。>c- CH2一考察過(guò)氧化物對(duì)該反應(yīng)的影響。表4為不同溫度下R~，R(5)R>?-CH,Br +R=CBrCH:過(guò)氧化物對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的m(Produtll )/ m(ProductI)的影響。由表4可知，在反應(yīng)溶劑和時(shí)間相同情況下,>c - CH2Br +> CBrCH; + 2HBr在溫度為5~6C和40C時(shí)，加過(guò)氧化物引發(fā)劑與否R(6)對(duì)2-戊基-1-癸烯與HBr加成反應(yīng)產(chǎn)物I的選擇性K;>CHCH2Br+R>CBrCH,+2Br和2-戊基-1-癸烯的轉(zhuǎn)化率沒有太大的影響。陳勝利等[4]報(bào)道，在沒有過(guò)氧化物存在下，如果反應(yīng)體系1中混有空氣，也能引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生。為了驗(yàn)證這種如果遵循上面的反應(yīng)規(guī)則，則2-已基癸烯-1只可能，于反應(yīng)溫度一6~-5C下，在通入HBr前，能產(chǎn)生I和I2種化合物。但是實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明，先通人高純N2將體系中的空氣排凈，再加入過(guò)氧實(shí)際獲得了除I和2種化合物外，還獲得了第3化物(或不加過(guò)氧化物)和通人HBr進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果種化合物川，尤其是在溫度較高條件下，其含量較表明，在沒有空氣的情況下，反應(yīng)同樣能夠進(jìn)行，高，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果用上述的親電加成或者自由基加但是其產(chǎn)物分布與在空氣中有無(wú)過(guò)氧化物時(shí)產(chǎn)物的成理論均無(wú)法解釋。這種現(xiàn)象在已有文獻(xiàn)中也未見分布不同。報(bào)道。筆者則根據(jù)獲得產(chǎn)物的結(jié)果進(jìn)行推理，雙烷114石油學(xué)報(bào)(石油加工)第26卷基結(jié)構(gòu)的a-烯烴在過(guò)氧化物存在條件下，發(fā)生了如下反應(yīng):HBr + RCOO.Br. + RCOOH1)2Br+2R>c=CH2一R>?-CH,Br + R≥CBrCH:2)RBr + RCHBrCH2R - HBr R-CBrCH,R3)R≥c- CH,Br+ R>CBrCH, .2HBrCHCH,Br+ R> CBrCH, + 2Br4)R-在自由基加成反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生2種結(jié)構(gòu)的自addition of hydrogen bromide to ally bromide[J]. J Am由基中間體，其中的伯碳自由基中間體相對(duì)于叔碳Soc, 1933, 55; 2468 2496.自由基中間體能量高、不穩(wěn)定，因此產(chǎn)生前者所需[2] SERGEER G B, STEPANOV NF, LEESONIA, et al.要的能量較后者高。在低溫條件下，外界提供的能Molecular mechanism of hydrogen bromide addition toolefins[J]. Tetrahedron, 1982, 38(16): 2585-2589.量低，不利于前者的產(chǎn)生，所以以產(chǎn)物1為主(即反馬氏加成產(chǎn)物);在高溫條件下，外界提供的能量[3] TEDDER J M. Who is anti-Markovniko[J]. J ChemEducation, 1984, 61(3); 237-238.高，有利于前者的產(chǎn)生，同時(shí)也有利于伯碳自由基[4]陳勝利，施俠.陳德明，等. c烯烴制備1位溴代烷的研上取代基的遷移重排，產(chǎn)生具有仲碳型結(jié)構(gòu)的自由究[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào)，1989，13(3); 70-74. (CHEN基中間體，它們分別與氫原子自由基結(jié)合后，最后Shengli, SHI Xia， CHEN Deming, et al. Study on產(chǎn)生了產(chǎn)物I(馬氏加成產(chǎn)物)和產(chǎn)物川，反應(yīng)溫度preparation of primary aliphatic bromides from alpha-越高，它們的含量越高。這-推斷結(jié)果也與所獲得olefins[J]. Journal of the University of Petroleum, 1989 ,的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相- -致。13(3): 70-74. )在親電加成過(guò)程中同樣也能通過(guò)發(fā)生取代基遷[5]趙士魁，高占先. a烯烴與溴化氨反應(yīng)與端溴代物的制備移重排的過(guò)程，產(chǎn)生上述3種化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物。[].海湖鹽與化工，2003, 32(3); 3-7. (ZHAO Shikui,GAO Zhanxian. The reaction of hydrogen bromide and其機(jī)理過(guò)程的推導(dǎo)在此不再累述。1- alkenes and preparation of primary bromoalkanes[J].3結(jié)論Sea-lake Salt Industry & Chemical Engineering ，2003,32(3): 3-7.)以短碳鏈a-烯烴為起始原料通過(guò)催化二聚，獲[6]張?zhí)煊溃靻?，傅?qiáng)，等.苯乙烯反馬式加成法合成β溴得了具有高純度的、結(jié)構(gòu)明確的雙烷基a-烯烴。雙乙舉[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2006， 23(5): 385-388.烷基的a-烯烴與HBr加成反應(yīng)獲得高轉(zhuǎn)化率和高選(ZHANG Tianyong. XU Dan, FU Qiang, et al.擇性1-溴代烷的最佳反應(yīng)條件:以非極性的辛烷為Preparation of Abromoethyl benzene by anti- Markovnikov反應(yīng)溶劑、較低的反應(yīng)溫度(一6~-5C).使用過(guò)addition of hydrogen bromide to styrene[J]. Chemical氧化物引發(fā)劑、反應(yīng)時(shí)間90 min。這類a烯烴與Industry and Engineering, 2006, 23(5): 385-388. )HBr在加成反應(yīng)的同時(shí)還發(fā)生重排反應(yīng)。[7] KRZYSYSTOWCZY D H，LIN K F. Production of參考文獻(xiàn)vinylidene olefins; US, 5663469[P]. 1997-09-02.[1] KHARASCH M S,MAYO F R. Peroxide efct in the[8]霍林EC.《有機(jī)合成》):第二集[M]. 北京:科學(xué)出版社，addition of reagents to unsaturated compounds 1 The1981.作者簡(jiǎn)介:徐志成，男，博士研究生，從事油出化學(xué)的研究;周朝輝，男，博士研究生，從事膠體化學(xué)的研究: .靳志強(qiáng)，男，博士，從事膠體化學(xué)的研究;趙濉，男，研兗員，從事膠體化學(xué)的研究;俞稼鏞，男，研究員，從事膠體化學(xué)的研究。