轉(zhuǎn)化利用: 中國(guó)科技核心期刊全國(guó)中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊J壓力對(duì)煤氣化反應(yīng)的影響楊紅深' ,谷小虎2(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)許昌首山焦化有限公司,河南許昌461700;2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院,河南平頂山467000)摘要:為了提高煤氣化效率,分析了影響產(chǎn)能的重要因素--壓力。 研究了壓力對(duì)煤熱解過(guò)程、煤焦燃燒速度及煤焦氣化反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn):加壓熱解情況下,揮發(fā)分和焦油產(chǎn)率均下降,但煤氣產(chǎn)量增加,推測(cè)是因?yàn)榻褂桶l(fā)生二次反應(yīng)造成的。隨著壓力的增大,煤焦明顯膨脹且比表面積下降。但過(guò)高的壓力下,膨脹度減弱,易生成孔隙率高、薄壁的煤焦顆粒。提高O2分壓,煤燃燒速度加快且生成的小顆粒較多。提高氣化劑分壓,煤氣化速度加快,且蒸汽分解速度大于CO2還原速度,但生成的煤氣對(duì)氣化反應(yīng)有抑制作用。關(guān)鍵詞:加壓;熱解;燃燒機(jī)理;氣化機(jī)理;煤燃燒;煤氣化;數(shù)值模擬中圖分類(lèi)號(hào):TD841 ;TQ546.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-6772(2012)02 -0065-04Influence of pressure on coal gasificationYANG Hong shen' ,GU Xiao-hu2(1. Xuchang Shoushan Coking Co. ,Ltd. ,China Pingmei Shenma Group ,Xuchang 461700 , China;2. Research Institute of Energy and Chemical Industry , China Pingmei Shenma Group ,Pingdingshan 467000 ,China)Abstract: Analyzed the influence of pressure , the key factor , on coal gasification in order to increase the reactionefficiency. Mainly studied the effects of pressure on coal pyrolysis , burning velocity of coke and coke gasification.The results show that yield of volatile matter and tar both decrease , as opposite to gas , whose yield increases whileincreasing pressure. That can be explained that tar starts secondary reaction. As pressure increasing, coke expandapparently and its specific surface area decrease. When the pressure is too high，degree of expansion decrease slowlyand tend to form high porosity and thin wall thickness coal char particles. That increasing oxygen partial pressurecould accelerate burming velocity and form more fine coal particles. Gasification rate increases with the increase ofpartical pressure of gasification agent. The deposition rate of H20 is lower than the reduction rate of CO2 , whereasgenerated gas could further pervent the gasification reaction.Key words: pressurize; pyrolysis; combustion mechanism; gasification mechanism; coal combustion; coal gasification;numerical simulation煤炭是中國(guó)的主要能源,2011年全國(guó)煤炭總*帶來(lái)了一 系列環(huán)境問(wèn)題，如高濃度CO2導(dǎo)致的溫室量已達(dá)到35億t。但是在利用煤炭資源的同時(shí),也效應(yīng) 和各種污染物的排放對(duì)環(huán)境的污染等，因此發(fā)收稿日期:2011-12-31責(zé)任編輯:宮在芹基金項(xiàng)目:河南省科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(102201210016)作者簡(jiǎn)介:楊紅深(1961-) .男,河南伊川人,高級(jí)工程師,中國(guó)平煤神馬集團(tuán)許昌首山集化公司副總經(jīng)理。引用格式:楊紅深,谷小虎壓力對(duì)煤氣化反應(yīng)的影響[J].潔凈煤技術(shù),2012 ,18(2) :65-68.楊紅深等:壓力對(duì)煤氣化反應(yīng)的影響55轉(zhuǎn)化利用展高效清潔的煤炭利用技術(shù)迫在眉睫[1-3]。汽氣化反應(yīng)性[10]。推測(cè)是由于熱解產(chǎn)物無(wú)法揮發(fā)煤炭氣化是煤在氣化爐中,在一定的溫度、壓析出,沒(méi)有打開(kāi)煤焦顆粒孔隙造成。增大外壓延長(zhǎng)力條件下與氣化劑發(fā)生反應(yīng),生產(chǎn)CO、H2和CH的了焦油在煤顆粒表明的停留時(shí)間,在溫度和壓力的過(guò)程。目前先進(jìn)的氣化技術(shù)都采用加壓操作,提高作用下,焦油發(fā)生二次反應(yīng),即再沉積和再聚合反.操作壓力,可增加產(chǎn)能,提高煤炭氣化效率,減少污應(yīng)。焦油二次產(chǎn)物活性較低(11-11 ,附著在煤焦顆粒染物排放。本文主要研究壓力對(duì)煤氣化各個(gè)過(guò)程表明微孔的開(kāi)孔上,在氣化反應(yīng)初期阻礙了煤焦活的影響。性位與氣化劑的接觸，反應(yīng)速度降低川)。范曉雷等[4)對(duì)神府煤采用加壓熱重分析儀分析后發(fā)現(xiàn),N2.1壓 力對(duì)煤熱解過(guò)程的影響氣氛下加壓熱解制得的煤焦的CO2氣化反應(yīng)性會(huì)煤氣化包括2個(gè)過(guò)程:第1個(gè)過(guò)程是煤的快速降低,但在H2氣氛下煤焦活性得到提高。熱解,即脫揮發(fā)分過(guò)程;第2個(gè)過(guò)程是熱解半焦的氣還有研究表明,不同熱解壓力下煤焦的表面反化過(guò)程。外壓對(duì)煤熱解的影響因煤種、反應(yīng)氣氛、應(yīng)速度不同，但顆粒內(nèi)部反應(yīng)速度相近，因此熱解操作條件的不同,表現(xiàn)出一定的差異。壓力只是影響了焦炭表面結(jié)構(gòu)(開(kāi)孔率和比表面1.1壓力 與揮發(fā)分、焦油產(chǎn)量的關(guān)系積),而對(duì)決定核內(nèi)部反應(yīng)活性的化學(xué)結(jié)構(gòu)作用壓力對(duì)煙煤熱解的影響強(qiáng)于無(wú)煙煤。隨著操不大。作壓力的增加，揮發(fā)分和焦油的產(chǎn)量出現(xiàn)下降,特2壓力對(duì)煤焦 燃燒速度的影響別是后者對(duì)壓力的變化很敏感。高溫下,壓力對(duì)揮發(fā)分和焦油產(chǎn)量的影響加強(qiáng)。但在過(guò)高的壓力下，2.1 總壓的影響其影響會(huì)變?nèi)?。主要是因?yàn)榻褂驮诟邏合聲?huì)大量對(duì)加壓燃燒進(jìn)行的研究較多,包括純氧和混合分解為小分子。揮發(fā)分在H2氣氛下含量明顯氣體條件下。Tumbull等[15] 在溫度為1023~1173 K,升高[4-6]。壓力最高為1722. 525 Pa的條件下，測(cè)定碳顆粒在一般認(rèn)為提高熱解壓力引起的焦油二次反應(yīng)流化床內(nèi)的燃燒速度。研究發(fā)現(xiàn)燃燒速度隨操作和揮發(fā)分逸出難度的增大,導(dǎo)致了上述現(xiàn)象。壓力壓力的增加而提高。并且認(rèn)為,低壓下反應(yīng)速度屬的影響還與焦油初期產(chǎn)物的蒸氣壓有關(guān)17-8]?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍,加壓下受擴(kuò)散作用控制。Suuberg特別強(qiáng)調(diào)了蒸氣壓在焦油演變過(guò)程中的作2.2O2分壓的影響用。焦油組分蒸氣壓的高低與其分子量的大小呈煤與氣化劑之間的主要化學(xué)反應(yīng)多為強(qiáng)吸熱反比例關(guān)系,這樣原本在低壓下能夠逸出的大分子反應(yīng)。為了保證氣化反應(yīng)能夠在較高的氣化爐操產(chǎn)物,在加壓下不會(huì)逸出，這也解釋了加壓下煤熱作溫度下快速、連續(xù)進(jìn)行,一般通過(guò)使煤料中的部解產(chǎn)物產(chǎn)量低,且組分多為小分子的情況。由于焦分碳與氣化劑中的氧發(fā)生燃燒反應(yīng)的方式來(lái)為氣油二次反應(yīng)的重新聚合和煤自供氫行為，增加了煤化過(guò)程提供必要的熱量。氣產(chǎn)量特別是CH,的產(chǎn)量。Robert H Hut!6)認(rèn)為煤燃燒機(jī)理為:1.2壓力與煤焦的關(guān)系C+O2一→C(0)(1)煤在加熱過(guò)程中會(huì)發(fā)生膨脹,加壓情況下膨脹C(0)+02-→C02+C(0)(2)度增加。當(dāng)壓力超過(guò)1013. 25 Pa時(shí),膨脹減弱。熱C(0)-→CO(3)解壓力對(duì)煤焦表面形態(tài)有很大影響。大量多孔、薄反應(yīng)速率Rq為:壁的煤焦顆粒會(huì)隨著壓力的增加而生成,同時(shí)煤中K.K.P2 +K.K,Po2(4)的鏡質(zhì)組含量極大影響著上述煤焦顆粒的比例。K,Po2+K3/2Leel91發(fā)現(xiàn)加壓情況下制得的煤焦的表面積小于常式(4)中K,、Kr K,分別為反應(yīng)(1)~(3)的速率常壓下制得的煤焦表面積。表面積的變化與煤在加數(shù),mol-*"L-'s-",其中n為反應(yīng)級(jí)數(shù);Pq為02分熱過(guò)程中的熱塑性有關(guān)。壓,Pa。在惰性氣氛下,煤焦蒸汽氣化反應(yīng)性不受壓力Jean-Robert Richard等[171借助熱天平考察了O2影響,但如果在H2氣氛下,提高熱解壓力會(huì)降低蒸分壓對(duì) 3種不同煤焦燃燒速度的影響。在壓力為常56《潔凈煤技術(shù))2012年第18卷第2期轉(zhuǎn)化利用. 中國(guó)科技核心期刊全國(guó)中文核心期刊礦業(yè)類(lèi)核心期刊J壓到2.1MPa,溫度為723~1023K的條件下進(jìn)行研且CO對(duì)蒸汽氣化的抑制作用大于H2 ;對(duì)泥炭煤焦究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),固定總壓，提高O2分壓會(huì)提高燃燒進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn),氣化反應(yīng)速度隨壓力的增加而降速度;固定02分壓，提高總壓，燃燒速度下降。低,其原因是CO和H2對(duì)氣化反應(yīng)的抑制作用過(guò)Joutsenoja等[183發(fā)現(xiàn)固定總壓,提高02分壓，煤燃強(qiáng)6。因此壓力對(duì)氣化反應(yīng)的影響依煤階不同而盡的時(shí)間會(huì)縮短。Roberts 等[19] 借助加壓熱重分析不同。.儀(TCA)測(cè)量了澳大利亞褐煤的燃燒速度,發(fā)現(xiàn)從對(duì)于氣相反應(yīng),升高反應(yīng)壓力時(shí),反應(yīng)向體積常壓到3MPa下,顆粒表面反應(yīng)速率級(jí)數(shù)幾乎保持減小的方向進(jìn)行;反之,反應(yīng)向體積增加的方向進(jìn)不變。Monson等(20]選用猶他煤和匹茲堡煤研究煤行。氣化爐內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)為:高溫高壓下燃燒特性,在總壓分別為0.1 0.5、1、C+2H2一+CH4(5)1.5 MPa,溫度為1000,1500 K的條件下,固定O2分C0+3H2一→CH4+H20(6)壓,發(fā)現(xiàn)將操作壓力由0.1 MPa升至0.5 MPa時(shí),反2C0+2H2一→CH,+CO2(7)應(yīng)速度會(huì)有少許增加，當(dāng)操作壓力繼續(xù)提高,反應(yīng)CO2+4H2一→CH, +2H20(8)速度開(kāi)始劇烈下降。由此認(rèn)為固定O2分壓,提高增加反應(yīng)壓力,有利于甲烷的生成,反應(yīng)(1)~總壓會(huì)降低煤炭顆粒與02接觸的表面積。(4)均為放熱反應(yīng),因此可降低氧耗。CO2還原和提高02分壓,煤燃燒速度會(huì)增加,是因?yàn)榧訅赫羝纸獾姆磻?yīng)為:條件下易生成多孔、薄壁的煤焦,氣流速度減慢,氣(9)相反應(yīng)物濃度增加,氣固接觸時(shí)間延長(zhǎng)。C+H20一→H2+CO(10)煤在燃燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生破碎,研究發(fā)現(xiàn)在加壓壓力越高,CO和H2的平衡濃度越低。為了滿條件下破碎現(xiàn)象更為明顯[2]1 ,這破壞了煤中礦物質(zhì)足CH4的生成，只有增加H2的絕對(duì)含量，因此蒸汽之間的聚結(jié)度,因此加壓燃燒下產(chǎn)生的煤灰顆粒粒耗量相對(duì)較大。度較小，比常壓下煤灰易熔聚粘結(jié)。加壓下碳與CO2的反應(yīng)機(jī)理為:C+CO2+CO+C(O)(11)3壓力對(duì)煤焦 氣化反應(yīng)的影響C+C(O)-→C0+Cp(12)Sue A Quan等[22)研究了5種不同煤在壓力條C,+C(0)-→C(CO)(13)件下的氣化特性。發(fā)現(xiàn)亞煙煤和高揮發(fā)分非粘結(jié)C(CO)+CO2一+2C0+C(0)(14)性煙煤,在噴動(dòng)床中氣化能得到適合聯(lián)合循環(huán)的高C0+C(CO)--→CO2 +2C,(15)質(zhì)量煤氣。Guell 等(2)]在對(duì)英國(guó)和美國(guó)的煤種進(jìn)行式中, C,為C活性位,一個(gè)潛在的可以吸附含氧氣研究時(shí)發(fā)現(xiàn),在制焦溫度為700 C ,壓力小于4 MPa體的反應(yīng)活性位;C( 0)為化學(xué)吸附氧后形成的碳氧時(shí),CO2氣化反應(yīng)性隨著壓力的增加而增加;但當(dāng)制復(fù)合物。焦溫度為850 C時(shí),CO2氣化反應(yīng)性先是隨著壓力不少研究者用郎繆爾-欣謝爾伍德等溫吸附形的增加而增加,當(dāng)壓力約為2 MPa時(shí)，達(dá)到最大值，式來(lái)描述反應(yīng)速率:隨后便急劇下降。Li Shufen等[41發(fā)現(xiàn)，在氣化壓力W=zD.Pog(16)為0.098 ~2.45 MPa,溫度1023~ 1273 K的條件下，1+D2Pco+D.Pco2煤的Co,氣化反應(yīng)性隨著壓力的增加，都有一定程式中,D、D2和D3分別為表面氧化物分解,CO逸人氣相及CO的解吸等過(guò)程的個(gè)別階段的常數(shù);Pco2為度的增加。Blaxkwood等(3)]經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行氣化反CO2的分壓,Pa,Poo為CO的分壓,Pa。應(yīng)性測(cè)定時(shí)，增加氣化劑( H20和CO2 )壓力會(huì)提高加壓下碳與蒸汽的反應(yīng)機(jī)理為:氣化反應(yīng)速度,且C和H20的反應(yīng)速度大于C和C+H20- +H2+C20,(17)H2(吸附)一+H2(18)CO2。研究發(fā)現(xiàn)，氣化產(chǎn)物H2和CO會(huì)對(duì)氣化反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，利用熱天平對(duì)7種不同變質(zhì)程度煤C.O,+H20一→C0(吸附)+H2(19)焦進(jìn)行研究,氣化反應(yīng)速度隨壓力的增加而增加，式中 ,C.0,為碳氧復(fù)合物。楊紅深等:壓力對(duì)煤氣化反應(yīng)的影響57轉(zhuǎn)化利用反應(yīng)速率方程式為:[11] Messenb Ockr C,Dugwell D R,Kand lyo TI R. CO, andK.PHosteam-gasification in a high pressure wire-mesh reactor: :(20)The reactivity of daw mill coal and combustion reactivity1+K2Px+K,Poof its chars[J]. Fuel,1999 ,78(7) :781 -793.式中,Pmo、PH為蒸汽和H2的分壓,Pa;K為碳表[12] Yeasm IN H, Mathews J F,0U Yang S. Devolatilisation面蒸汽的吸附速率常數(shù);Kz為H2的吸附和解吸平of yallourm brown coal at high pressures andtemperatures[J]. Fuel, 1999 ,78(1):11-24.衡常數(shù);K;為碳與吸附的蒸汽分子之間的反應(yīng)速率[13] 李慶峰 ,房倚天，張建民,等.石油焦水蒸氣氣化過(guò)程常數(shù)?？紫督Y(jié)構(gòu)和氣化速率的變化[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，由式(16)與式(20)可知,CO2和H2將對(duì)氣化2004 ,32(4) :435-439.反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用”。[14]范曉雷張薇.周志杰，等熱解壓力及氣氛對(duì)神府煤焦氣化反應(yīng)活性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2005,104結(jié)語(yǔ)(5) :530 -533.[15 ] Tumnbull E, Kossakowski E R, Davidson J F,et al. Efect操作壓力對(duì)煤熱解過(guò)程、煤焦燃燒速度及煤焦of pressure on combustion of char in fluidized beds[J].Chemiceal Engineering Research and Design, 1984, 62.氣化過(guò)程均有影響。通過(guò)研究操作壓力對(duì)這三者(4) :223-234.的影響，了解反應(yīng)機(jī)理,可有效地提高氣化效率,優(yōu)[16] Robert H Hurt, Joseph M Calo. Semi-global intrinsic化反應(yīng)過(guò)程。限于現(xiàn)有技術(shù)條件,加壓測(cè)試分析儀kinetics for char combustion modeling[J]. Combustion器的溫度上限為1100 C,因此更高溫度條件下的反and Flame ,2001 ,125(3):1138-1149.[17] Jean-Robert Richard, Mamoun A I Majthoub, Marti J應(yīng)特點(diǎn)有待研究。Aho,et al. Separate efects of pressure and some other參考文獻(xiàn):variables on char combustion under fixed bed conditions[J]. Fuel,1994,.73(4) :485-491.[1] 錢(qián)衛(wèi),黃于益,張慶偉，等.煤制天然氣(SNG)技術(shù)現(xiàn)[18] Joutsenoja T, Saastamoinen J,Aho M,et al. Efects of狀[J].潔凈煤技術(shù),2011,17(1):27-32.pressure and axygen concentration on the combustion of2] 谷天野.煤炭潔凈加工與高效利用[J].潔凈煤技術(shù)，different coals[J]. Energy & Fuels, 1999,13(1):1302006,12(4):88-90.-1453]周宏倉(cāng), 金保升，仲兆平.氣相色譜法測(cè)定流化床部分[19] Roberts D G, Haris D J. Char gasification with 02,煤氣化煤氣中的組分[J].潔凈煤技術(shù),2003 ,9(3):59CO2，and H20: Efects of pressure on intrinsic reaction-6kinetics[J]. Energy Fuels ,000,14(2) :483- 489.4] Cai H Y, Guell A J, Chazakis I N, et al. Combustion[20] Monson C R,Gemmanel GJ,A U Blackham , et al. Charreactivity and mophological change in coal chars : Efectoxidation at elevated pressures [ J]. Combustion andof pyrolysis temperature, heating rate and pressure[J].Flame,1995 , 100(4) :669-683.Fuel, 1996,75(1):15-24.[21] Hongwei Wu, Gary Bryant, Kathy Benfell,et al. An ex-5] Grifn T P, Howard J B, Peters w A. Pressure andperimental study on the efect of system pressure on chartemperature effects In bituminous coal pyrolysis:structure of an australian bituminous coal[J]. EnergyExperimental obserations and a transient lumped-Fuels ,2000, 14(2) :282-290.parameter model[J]. Fuel,1994 ,73(4) :591-601.[22] Sue A Quan. Coal gasifcation in a pressurized spouted6] Ungera P E,Suuberg E M. Molecular weight distibutionsbed[J]. Fuel, 1995 ,74(2):159-164.of tars produced by flash pyrolysis of coals [J]. Fuel,[23] Gull A J,Cai H Y, Dugwell D R. Combustion and1984 ,63(5) :606-611.gasification reactivities of hydropyrolysis chars : Effect of7] Edwards D G. Chemistry of coal utilisation, second sup-Pressure and Heating Rate [ J ]. Fuel Processingplementary[J]. Fuel,1982 ,61(1):100-101.Technology ,1993 ,36(1-3) :259-265.8] Suuberg E M. Mass transfer eees in pyrolysis of coal:A[24] Li Shufen, Xiao Xinyan. Gasification reactivity of threereview of experimental evidence and models [ M]. Newchinese coal chars with steam at elevated pressure[J].York:Plenum Press ,1985 :67- 119.Fuel, 1993 ,72(9) :1351-1353.[9] LeeC W, Jenkins R C, Schobert H H. Structure and[ 25] Blaxkwood J D,Mcgrory F. The carbon steam reaction atreactivity of char from elevated pressure pyrolysis ofhigh pressure [J]. Australian Juormal Of Chemistry,Ilinois no 6 bituminous coal[J]. Energy Fuels, 1992,61958,11(1):16-33.(1):40-47.[26]谷小虎 義馬煤氣化反應(yīng)性研究[D].焦作:河南理[10] Muhlen H J, van Heek K H. Infuence of preteatment工大學(xué),2010.temperature and pressure on the char reactivity during[27]郭樹(shù)才. 煤化工工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版bydrgaifiaion[J]. Fuel, 1986 ,65(4) :591 -593.社.,2006.68《潔凈煤技術(shù))2012年第18卷第2期