第43卷第4期生物質(zhì)化學(xué)工程Vol 43 No 42009年7月Biomass Chemical Engineering綜述評(píng)論生物油氣化技術(shù)的研究進(jìn)展齊雪宜,陳明強(qiáng),王君,陳明功(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽淮南232001)摘要:概述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于生物油水蒸氣重整、裂解氣化和超臨界水氣化以及其模型化合物氣化和生物油氣化制備合成氣的凈化等技術(shù)的研究進(jìn)展,指出無論從經(jīng)濟(jì)方面還是技術(shù)方面,生物質(zhì)熱解油氣化制備合成氣都優(yōu)于生物質(zhì)直接氣化制備合成氣,但目前這一技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。關(guān)鍵詞:生物油;氣化;模型化合物中圖分類號(hào):TQ9l;TQ17文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673-5854(2009)04-0051-05Research Progress on Gasification of Bio-oilQI Xue-yi, CHEN Ming-qiang, WANG Jun, CHEN Ming-gongDepartment of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China)Abstract: The research progress on steam reforming, pyrolysis gasification, gasification in supercritical water of bio-oil, gasification of bio-oil model compounds and cleaning of syngas prepared by gasification of bio-oil were reviewed. It has been pointed outthat the technology of syngas preparation by gasification of biomass pyrolysis oil was better than that by direct gasification ofbiomass in view of economy or technology. However, the technology for gasification of bio-oil was still in laboratory study stageKey words: bio-oil; gasification; model compounds生物質(zhì)作為人類賴以生存的重要能源,具有可再生性其利用技術(shù)的研究與開發(fā)受到世界各1生物油氣化國(guó)政府與科學(xué)家的關(guān)注,通過快速裂解使生物質(zhì)生物油氣化原理與生物質(zhì)直接氣化類似,最液化是由生物質(zhì)生產(chǎn)液體燃料的頗具前景的路線大的區(qū)別在于為了更好地制備合成氣,生物質(zhì)直。液體生物油具有易收集、易存儲(chǔ)、易運(yùn)輸?shù)冉託饣瘯r(shí)一般優(yōu)先選用流化床氣化爐,而生物油優(yōu)勢(shì),可將其集中到某一地點(diǎn)進(jìn)行氣化,這解決了氣化時(shí)則應(yīng)優(yōu)先選用攜帶床氣化爐。按氣化方式生物質(zhì)原料大規(guī)模收集存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)膯栴}。與不同,生物油氣化可以分為生物油水蒸氣重整、裂生物質(zhì)直接氣化相比,生物油氣化的優(yōu)勢(shì)主要有:解氣化以及超臨界水氣化等。目前關(guān)于生物油氣可以通過油泵實(shí)現(xiàn)帶壓連續(xù)進(jìn)料;可以避免生物化的研究已引起國(guó)外學(xué)者的重視,但國(guó)內(nèi)在這方質(zhì)髙溫氣化灰分熔化所帶來的排渣問題;此外,生面的研究還處在起步階段。物油氣化所得的氣體純凈,后續(xù)氣體重整和變換11生物油水蒸氣重整的技術(shù)難度較小"。研究表明,該技術(shù)路線在經(jīng)水蒸氣重整是目前最常用的生物油制氫方濟(jì)和技術(shù)方面都存在潛在優(yōu)勢(shì)。法,全世界50%以上的氫氣是由水蒸氣重整制H中國(guó)煤化工收稿日期:200811-18基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20676002);國(guó)家973計(jì)劃資助(2CNMH(自然科學(xué)一般研究作者簡(jiǎn)介:齊雪宜(1985-),女,安徽安慶人,碩士生,主要研究方向?yàn)樯镔|(zhì)能源;Ema:qxysnow@126.com·通訊作者:陳明強(qiáng)(1964-),男安徽宿州人,教授博導(dǎo),主要從事生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化方面的研究;E-mal: machen@ aust. edu,cns生物質(zhì)化學(xué)工程第43卷得,其制取的氫氣純度較高,通過水蒸氣重整將生44%,MgO的添加不僅增強(qiáng)了催化反應(yīng)活性提物油中水溶性組分轉(zhuǎn)化成H2,不需要外部供熱,高了氫氣的產(chǎn)率,并且有效地抑制了積炭的生成其轉(zhuǎn)換用熱是靠自身氧化過程生成的熱來供使得催化劑的活性壽命大大延長(zhǎng)。 lojoiu等將給2。生物油水蒸氣重整常用的方法是催化重裂解/再生循環(huán)工藝成功應(yīng)用到生物油制氣中熱整,由于在催化重整過程中,載體或第二組分的添分解和催化反應(yīng)有助于整體生物油轉(zhuǎn)化成合成加使得催化劑表面積炭沉積減少,可以使催化劑氣,催化劑在提高生物油氣化和控制焦炭的沉積不斷得到再生,從而提高反應(yīng)活性,提高氫氣產(chǎn)及脫除方面發(fā)揮著重要作用研究表明裂解/再生量。 Garcia等研究了835-875℃及高空速短循環(huán)能自熱進(jìn)行,不需要外加水耗能低,這相比停留時(shí)間條件下生物油輕組分水蒸氣催化重整過于連續(xù)水蒸氣重整生物油占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。德國(guó)卡程,研究發(fā)現(xiàn),在商業(yè)鎳基催化劑中添加鎂和鑭爾斯魯厄研究中心開發(fā)了一種從生物質(zhì)到液體燃可以提高水蒸氣的吸附效果強(qiáng)化催化劑表面積料的兩步轉(zhuǎn)化技術(shù)(B2)。生物質(zhì)(粉碎的秸炭的氣化在催化劑中添加鈷和鉻,可以使其與鎳稈、鋸末紙板碎片等)在0.1MPa、500℃條件下形成合金改變催化劑表面的金屬活性中心,使品熱解液化,液化過程中分離出的炭顆粒被混到生物粒變小,減少結(jié)焦以達(dá)到提高催化劑活性的目的油與水的冷凝液中,形成穩(wěn)定的黏稠漿狀物,以便由于生物油成分復(fù)雜,與天然氣和石腦油相比,其于安全經(jīng)濟(jì)地從液化工廠運(yùn)送到合成氣生產(chǎn)廠,在重整所用催化劑失活更快,但其催化劑可通過與合成氣生產(chǎn)廠,混合漿被加熱并被泵入氣化爐氣水蒸氣或CO2反應(yīng)得到再生。因此,生物油制氫化氣化裝置為GSP型攜帶床反應(yīng)器,其操作壓力裝置要求能實(shí)現(xiàn)催化劑的再生和循環(huán)利用?？紤]為21MPa(高于下游合成過程壓力),操作溫度1200~1600℃(通過調(diào)節(jié)氧氣流量來控制溫度高采用流化床并選取結(jié)焦率小的催化劑,使生物油于灰熔點(diǎn)),最后獲得的合成氣含有較少量的CH4最大限度的轉(zhuǎn)化為氫,有望通過進(jìn)一步研究使生不含焦油碳轉(zhuǎn)化率高于99%。但只有在大規(guī)模物油水蒸氣重整成為未來制H2的重要方法生產(chǎn)的情況下,此技術(shù)才具有經(jīng)濟(jì)性Pan等研究了在250~850℃條件下用一種新1.3超臨界水氣化型的催化劑(C2A7-Mg)在固定床流動(dòng)反應(yīng)器超臨界水氣化(SCWG)技術(shù)是利用超臨界水中催化水蒸氣重整生物油結(jié)果表明在750℃時(shí)(T≥=374.15K,p≥2.12MPa)較強(qiáng)的溶解能力氫產(chǎn)量達(dá)80%,在最優(yōu)水蒸氣重整條件下,最高將生物油中的各種有機(jī)物溶解,然后在均相反應(yīng)碳轉(zhuǎn)化率接近于95%。 Kinoshita等介紹了一條件下經(jīng)過一系列復(fù)雜的反應(yīng)過程,最終生成富種新穎的方法,用Ca0作為CO2吸附劑對(duì)生物油含氫氣氣體的一種新型制氫技術(shù)。其基本原進(jìn)行水蒸氣重整研究發(fā)現(xiàn)每千克生物油可產(chǎn)生理是生物油水溶性成分在高溫、高壓的超臨界水0.07-0.08kg的氫氣(干質(zhì)量),與沒有使用吸中發(fā)生反應(yīng),其有機(jī)組分先轉(zhuǎn)化為CO、CH4等低附劑的非催化蒸汽重整反應(yīng)相比能得到更高濃度碳化合物然后CO0和水通過變換反應(yīng)生成H2和的氫氣,這有助于下游工序的氣體凈化。CO2 Johannes等{把潮濕的山毛櫸鋸末快1.2生物油裂解氣化速熱解油的水溶性成分在超臨界水中進(jìn)行重整。生物油裂解氣化也稱熱解氣化,是指生物油水溶性成分在650℃和28MPa壓力下可以成功在基本無氧氣(與空氣隔絕)的情形下,通過熱化轉(zhuǎn)化為富含氫的燃料氣,在原料中加入0.1%碳學(xué)轉(zhuǎn)換使較高分子質(zhì)量的有機(jī)碳?xì)浠衔镦溋阉徕c能提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)的選擇性,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將原料解,變成較低分子質(zhì)量的CO、H2、CH4等可燃性中的有機(jī)物濃度稀釋到39%可以延緩氣體產(chǎn)氣體。與水蒸氣重整相比,裂解過程不需要添加生且能避免管道堵塞。另外密度大的超臨界反應(yīng)氣化劑(水蒸氣),但它是吸熱過程,需要外部提介質(zhì)供熱量6。賢暉等采用C12A7-0·和C12A7-體產(chǎn)中國(guó)煤化是可以提高氣∥.出MgO兩種催化劑對(duì)生物油進(jìn)行催化裂解制氫,結(jié)CNMHO點(diǎn),如反應(yīng)選擇果表明C12A7-MgO的催化活性要明顯優(yōu)于性高、反應(yīng)容易實(shí)現(xiàn)等,因而深受人們歡迎。將生C2A7-0,在750℃時(shí)氫氣產(chǎn)率可以達(dá)到物油進(jìn)行超臨界水處理在理論上和實(shí)驗(yàn)室都可第4期齊雪宜,等:生物油氣化技術(shù)的研究進(jìn)展行,由于超臨界水氣化所需的反應(yīng)溫度和壓力對(duì)30%~35%的氫,相比較第一種床層形式(只有設(shè)備和材質(zhì)要求較高,目前相關(guān)研究的最新成果鎳基塞入膜內(nèi)腔)第二種催化劑床層形式(釕基僅停留在實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模實(shí)驗(yàn)研究階段,尚未從理和鎳基共同塞入膜內(nèi)腔)能增加氫產(chǎn)量而降低甲論和技術(shù)上系統(tǒng)地總結(jié)出可工業(yè)化的規(guī)律,能否烷產(chǎn)量進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)還有待進(jìn)一步的研究。21鎳系催化劑中添加助劑催化水蒸氣重整2模型化合物氣化Galdamez0選取乙酸作為生物油蒸汽重整的模型化合物,在650℃無催化劑條件下,乙酸生物油的組成十分復(fù)雜,因原料和裂解條件蒸汽重整大部分轉(zhuǎn)化為焦炭,氣體產(chǎn)量低。但在不同得到生物油的組成有所差異甚至差別很大,N-A共沉淀催化劑作用下,650℃、空速大于但大量的研究結(jié)果表明,生物油中主要有機(jī)組分13000h時(shí)重整所得氣體產(chǎn)量顯著增加,且H是各種含氧的有機(jī)化合物包括醛、酮羥酸和含和CO2產(chǎn)量隨催化劑質(zhì)量和乙酸流量的比值增有各種取代基的苯酚,通過CC-MS分析發(fā)現(xiàn)大而增加,CH4和C2烴類產(chǎn)量降低。 Ramos乙酸和羥基丙酮是相對(duì)含量較高的富集成分。大等研究了羥基丙酮在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行水量的實(shí)驗(yàn)選取生物油中的某些成分作為其模型化蒸氣重整,研究發(fā)現(xiàn)在非催化反應(yīng)中,反應(yīng)溫度增合物進(jìn)行水蒸氣重整氣化,以考察催化劑性能和加時(shí),碳的轉(zhuǎn)化率氣體總產(chǎn)量和不同氣體組分產(chǎn)探索反應(yīng)機(jī)理。對(duì)于生物油中模型化合物的水蒸量均增加;使用共沉淀鎳鋁催化劑催化蒸汽重整氣重整考察催化劑活性組分的研究,主要分為兩時(shí),催化劑的存在增加了H2、CO2和氣體總產(chǎn)量類:一種是貴金屬,如Pt、Rh、Ru、Pd等,此類催化鎳鋁催化劑中加人助劑鑭可以增加CH4、CO2C2劑一般反應(yīng)溫度較高,且造價(jià)昂貴但因其較高的烴類氣體總量及碳的轉(zhuǎn)化率但氫產(chǎn)量下降。然活性已被國(guó)外學(xué)者廣泛研究;第二種是非貴金屬而助劑鈷的加入使碳的轉(zhuǎn)化率最低,鈷與鎳原子催化劑,如N、Co、Cu等,我國(guó)學(xué)者對(duì)非貴金屬用之比為025的N-Co-A催化劑能得到最高的氫于乙酸重整進(jìn)行了相關(guān)研究產(chǎn)率。 Davidian等2使用貴金屬和鎳基催化劑Kechagiopoulos等3使用廉價(jià)鎳基催化劑在對(duì)乙酸進(jìn)行連續(xù)裂解制氫,研究發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑固定床反應(yīng)器中重整模型化合物(丙酮、乙二醇相比貴金屬催化劑對(duì)制氫具有更好的活性和選擇和乙酸)結(jié)果表明反應(yīng)溫度超過600℃且蒸汽性;并且溫度對(duì)氣體產(chǎn)物組成也有很大影響增加和碳的比值大于3的條件下氫產(chǎn)率達(dá)90%,模型反應(yīng)溫度,可以減少催化劑上炭沉積;通入氧氣可化合物能完全轉(zhuǎn)化。與模型化合物相比,重整山以使催化劑迅速再生;鎳基催化劑中添加鉀和鑭毛櫸熱解生物油的水相由于結(jié)焦率高氫產(chǎn)率在助劑相比N-A2QO3對(duì)氫氣呈現(xiàn)更好的選擇性;該60%左右。 Basagiannis等發(fā)現(xiàn)鎳基催化劑在連續(xù)過程采用兩個(gè)并聯(lián)的固定床反應(yīng)器循環(huán)操低溫下就有較好的活性能促進(jìn)乙酸的水蒸氣重作,制取氫氣富集氣能持續(xù)進(jìn)行48h整反應(yīng),延遲炭在催化劑表面沉積但低溫和高的2.2負(fù)載金屬氧化物催化水蒸氣重整HAc:H20O比容易導(dǎo)致炭沉積。Hu等用鎳Riche等2致力于發(fā)展有效的水蒸氣重整鈷催化劑水蒸氣重整乙酸制氫發(fā)現(xiàn)鎳與鉆物質(zhì)催化劑,用來克服生物油復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)問題。的量之比為0.25:1時(shí)相對(duì)較好,在溫度為結(jié)果顯示載體的種類對(duì)催化劑的活性起到很大的673K,液時(shí)空速(LHsV)為51h-1,s:C為7.5:1作用。選取生物油中乙酸、苯酚、丙酮和乙醇等4時(shí),催化劑性能最佳,氫氣選擇性達(dá)到96.3%。種模型化合物在650~950℃時(shí)的水蒸氣重整Davidian等研究了在鎳基催化劑上乙酸連續(xù)研究發(fā)現(xiàn)銠、鉑負(fù)載氧化鋁和二氧化鈰-氧化鋯裂解的相關(guān)機(jī)理,乙酸裂解過程發(fā)生熱解反應(yīng)和催化劑對(duì)這4種模型化合物的蒸汽重整活性最水蒸氣重整反應(yīng),而催化劑表面聚積一些焦炭;結(jié)高中國(guó)煤化T本在這些催化劑果表明CO2和表面積炭之間有一快速同位素交活性換;再生過程,積炭完全燃燒和分解。 Basile等比CNMH化鈰-氧化鋯相阿以墨。與附載氧化鋁研究了乙酸在鈀-銀致密膜反應(yīng)器中的水蒸氣重催化劑相比較,二氧化鈰-氧化鋯和氧化還原劑整制氫,研究發(fā)現(xiàn)膜反應(yīng)器能使乙酸轉(zhuǎn)化產(chǎn)生混合成的氧化物的使用導(dǎo)致了高的氫氣產(chǎn)率。附生物質(zhì)化學(xué)工程第43卷載銠、鉑催化劑對(duì)生物油的水蒸氣重整具有最好由于大量使用化石燃料給環(huán)境帶來的污染的活性,而鈀基催化劑活性很差。 BasagiannisLeibold等如為了滿足費(fèi)-托合成所需合成等23選取生物油中乙酸作為模型化合物進(jìn)行氣的質(zhì)量,在高溫高壓條件下進(jìn)行合成氣凈化為水蒸氣重整研究發(fā)現(xiàn)鎳基和釕基催化劑對(duì)乙酸了阻止敏感的催化劑中毒,合成氣不能含有焦油水蒸氣重整具有非常好的活性和選擇性,釕負(fù)載和顆粒,提出由卡爾斯魯厄研究中心建立的高溫La2O3-Al2O3和MgO-A2O3在實(shí)時(shí)生產(chǎn)中有長(zhǎng)期高壓凈化高灰分含量合成氣的理念,主要是用高穩(wěn)定性,催化劑上炭沉積數(shù)取決于催化劑性質(zhì)。效微粒過濾和吸附硫、氯組分,該路線采用下吹式5%Ru-Mg0-Al2O3催化劑呈現(xiàn)出高的活性和選攜帶氣流床反應(yīng)器在常壓下對(duì)焦?jié){和油漿氣化,擇性及良好的穩(wěn)定性,各種不同結(jié)構(gòu)形式的催化然后用催化劑床層處理氨和焦油。從溫度考慮有劑均能使生物油完全轉(zhuǎn)化,高的溫度和低的空速兩種凈化策略:在800℃下的高溫凈化和450℃有利于水蒸氣重整制氫。 Takanabe等21建立下的中溫凈化,前者可達(dá)到長(zhǎng)期穩(wěn)定的微粒過濾了兩種截然不同的裝置來對(duì)乙酸進(jìn)行水蒸氣重黏性灰和焦炭的混合物,并在800℃時(shí)進(jìn)行吸整,Pt-ZrO2都參與了反應(yīng);在鉑催化劑上,乙酸收;后者研究焦點(diǎn)是450~500℃時(shí)可用于催化裂解形成氣體產(chǎn)物H2、CO、CH4和CO2,炭質(zhì)殘?jiān)鼊┑拈_發(fā)同時(shí)開發(fā)一種吸附劑使之確保所需凈沉積在催化劑表面;實(shí)驗(yàn)及紅外數(shù)據(jù)表明水在化氣中硫和氯的濃度達(dá)到所需要求。發(fā)生水煤氣變換生成H2、CO,從而達(dá)到催化循4結(jié)語環(huán),實(shí)驗(yàn)表明,位于邊界位置的殘?jiān)摮軌驅(qū)崿F(xiàn)生物油氣化是一項(xiàng)具有良好工業(yè)化前景的替P-ZrO2催化劑的再生。P-ZrO2催化劑十分活代能源工程,在生物質(zhì)富產(chǎn)地分散建立很多規(guī)模適躍,能完全轉(zhuǎn)化乙酸氫產(chǎn)量接近于熱力學(xué)平衡,度的液化工廠,然后再將各地液化所得的生物油運(yùn)但隨著重整反應(yīng)的迅速進(jìn)行,催化劑將失去活性,輸?shù)揭坏剡M(jìn)行集中氣化則諸如生物質(zhì)收集運(yùn)輸可以通過將發(fā)生在載體上的齊聚/縮合反應(yīng)減至和儲(chǔ)運(yùn)等一系列問題就容易解決的多。除規(guī)模效最低可以提高催化劑性能益外,先對(duì)生物質(zhì)液化然后再氣化制備合成氣在3生物油氣化制備合成氣的凈化技術(shù)上也比較容易實(shí)現(xiàn),易于加壓氣化,且得到的氣體比較純凈,具有后續(xù)重整、變換技術(shù)難度小等雖然生物油氣化所得的氣體相比較生物質(zhì)直優(yōu)點(diǎn)3。因此無論從經(jīng)濟(jì)方面還是技術(shù)方面來考接氣化所得的氣體要純凈得多但其中仍然含有可慮生物質(zhì)熱解油氣化制備合成氣都要優(yōu)于生物質(zhì)凝的有機(jī)成分、半焦、帶出來的灰分和其他的燃料直接氣化制備合成氣。但目前實(shí)現(xiàn)這一技術(shù)還存污染及潛在的空氣污染物。各種雜質(zhì)的存在不在一些困難生物質(zhì)熱解液化技術(shù)不像熱解氣化技僅會(huì)引起安全上的問題,還會(huì)造成后續(xù)催化劑中術(shù)那樣成熟,雖然目前已成功研制出諸如流化床和毒故對(duì)生物油氣化產(chǎn)生的氣體進(jìn)行凈化很有必旋轉(zhuǎn)錐等多種運(yùn)行方式的生物質(zhì)熱解液化裝置,但要。氣體的特性(熱值、氫含量、雜質(zhì)含量等)取決基本上都處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,離大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用于工藝和反應(yīng)器類型的應(yīng)用以及所使用原料的種還有一段距離;生物油理化特性與礦物燃料有著本類和一致性。除了反應(yīng)器和原料特性,過程條件質(zhì)區(qū)別,故而生物油氣化與重油氣化相比,在霧化(溫度、壓力)和氣化劑的選擇也是至關(guān)重要的。器設(shè)計(jì)、氣化工藝參數(shù)選擇等方面則具有更高的要因此氣體的凈化和需要的條件是由所提到的氣體求這仍需有待于進(jìn)一步研究。特性及氣體利用技術(shù)應(yīng)用的要求決定的。生物熱解氣一般屬于中熱值燃?xì)?既可用作參考文獻(xiàn)居民生活燃?xì)?也可作為工業(yè)原料生產(chǎn)合成[1】朱生物質(zhì)化制備合成氣的研究[]可再生能源,氣冽,另外凈化之后再采用甲醇合成或費(fèi)-托合中國(guó)煤化工成工藝將這種合成氣合成為甲醇汽油或柴油等2CNMHG用原理與技術(shù)M]液體燃料而用于交通工具這樣既可以滿足人類(3 S]GARCIA L, FRENCH R, CZERNIK S, et al. Catalytic steam ref對(duì)液體燃料日益增長(zhǎng)的需求,同時(shí)又可有效減輕ming of bio-oil for the production of hydrogen; Efects of catalyst第4期齊雪宜等:生物油氣化技術(shù)的研究進(jìn)展composition[J] Applied Catalysis( A): General, 2000, 201(2)catalysts under redox cycling[J]. Applied Catalysis(A): General225-2392008,337(2):11l-120[4]PAN Y, WANG Z X, KAN T, et al. Hydrogen production by cata- [19]BASILE A, GALLUCCI F, LUTIANELLI A, et al. Acetic acidlytic steam reforming of bio-oil, naphtha and CH, over C12A7-Mgsteam reforming in a Pd-Ag membraneThe effect of thetalyst[ J]. Chinese Joumal of Chemical Physics, 2006, 19(3)talytic bed pattem[ J]. Joumal of Membrane Science,2008[5]KINOSHITA CM, TURN S Q Production of hydrogen from bio-oil [20 ]GALDAMEZ. J R Hydrogen production by steam reforming ofusing Cao as a CO, sorbent[ J]. Intemational Joumal of Hydrogenbio-oil using coprecipitated Ni-Al catalysts: Acetic acid as aEnergy,2003,28(10):1065-1071model compound [J]. 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