第26卷第7期無機化學(xué)學(xué)報Vol 26 No. 72010年7月CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY1279-1283研究簡高嶺土相轉(zhuǎn)變的非等溫動力學(xué)周佳何明中*張愛華李淋傅鳳英(中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院武漢430074)關(guān)鍵詞:高嶺土;相轉(zhuǎn)變;差示掃描量熱法;非等溫動力學(xué);選代法中圖分類號:064312文獻標識碼:A文章編號:10014861(201007-127905Non-Isothermal Kinetics for Phase Transformation of KaoliniteZHOU Jia HE Ming-Zhong" ZHANG Ai-Hua LI Lin FU Feng-YingFaculty of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, Wuhan 430074)Abstract: The process of phase transformation of kaolinite was investigated by differential scanning calorimetry( SC)and X-ray power diffraction(XRD). The iterative procedure along with the minimum deviation was employedto determine the kinetic parameters of phase transformation of kaolinite. Results show that the kaolinite phasetransformation occurs from the metakaolin into mullite in the temperature range 975-1040 C. The kaolinite phaseransformation conforms to an accommodated nuclei production and nuclei growth model. The correspondingmechanism functions are f(a)=3(1-a)[-In(1-a)P and G(a)=[-In(1-a)]. The activation energy E, and pre-exponential factor A of kaolinite phase transformation are 840.44 k] mol-and 1 54x10--1 65x108-, respectivelyKey words: kaolinite; phase transformation; DSC; non-isothermal kinetics; iterative method高嶺土為三斜晶系,一般為無色至白色的細小并未給出。而 Traore等認為高嶺土在950-1020℃鱗片,單晶呈假六方板狀或書冊狀,平行連生的集時成核與晶體生長同時進行,XRD和微晶實驗證實合體往往呈蠕蟲狀或手風(fēng)琴狀,是造紙、陶瓷、化該過程為非均相同時轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩湍獊硎?不能工、涂料醫(yī)藥和國防等幾十個行業(yè)中必須的礦物以 Arrhenius公式計算得到重結(jié)晶的動力學(xué)參數(shù)。原料。高嶺土相轉(zhuǎn)變的研究是材料學(xué)和礦物學(xué)研本工作以廣東茂名高嶺土為原料,研究了髙溫下高究的熱點之一,高溫下高嶺土相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的莫來石嶺土由偏高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎^程。通過迭代的等具有較低的熱傳導(dǎo)系數(shù)、熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的抗蠕轉(zhuǎn)化率法求算高嶺土相轉(zhuǎn)變的活化能,以最小偏差變和熱穩(wěn)定性等性質(zhì),可作為高溫材料廣泛應(yīng)用于法得到最可能機理函數(shù)最后求得指前因子,從而工業(yè)生產(chǎn)網(wǎng)。徐豐平等剛通過DSC數(shù)據(jù)運用得到完整的動力學(xué)三因子Kissinger和Oawa方程計算得到的高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊硎嘧兓罨芊謩e為9283k·mol和95541實驗部分kJ·mol-,該過程為一級固相反應(yīng),其成核過程為以11試劑與儀器界面擴散生長為主,但具體的機理函數(shù)和指前因子收稿山期:201003-10。收修改稿日期:201003-29。H中國煤化工要成分為:4628%CNMHG家自然科學(xué)基金資助項目No50972135)。通訊聯(lián)系人。 E-mail hezhong@26com第一作者:周佳,男,24歲,碩士研究生;研究方向:熱分析動力學(xué)。1280無機化第26卷SO2;3815%AlO3,平均粒度為2μm。德國 Netzsch公司STA409PC綜合熱分析儀。荷蘭 PANalyticalh(u)=u+18u+88a+96uu+20u+120u+240u+l20公司 X Pert PRO Dy2198X射線衍射儀。迭代過程可分為三步:步驟一,假設(shè)Hl)=1或12實驗條件h(a)=1,代人方程5)或(6中,并以lnBH(叫)對1T或綜合熱分析儀:高嶺土用量為1840-18831mg;ln{h(u)7對/進行線性回歸,通過斜率可求得升溫速率分別為510.150.25及30℃·min;掃描初始的活化能Ea,即為常規(guī)的等轉(zhuǎn)化率法所求得的溫度范圍為30-1200℃;空氣流量為30 mLmin余X射線衍射儀:CuKa靶;管電流80m;管電E值;步驟二,將E1值以及不同升溫速率條件下同壓40kV;步長002°;掃描角度10.009-65.00定義式中,求取u及相應(yīng)的H(a)或h)的值,再將2基本原理Hal)或h(l)的值代入方程5或(6中線性回歸,可求得新的E值;步驟三,以E代替E,重復(fù)步驟二21迭代法計算活化能直至E-E1<0.01 kJ mol時,即可認為所求得的在升溫速率恒定時,非等溫動力學(xué)方程有如下活化能值為真實值。在不同的a處采取相同的步形式:驟得到a與En的關(guān)系,如果在主要的a范圍內(nèi)-Aexp(pr fa(1)0.2≤a≤08,活化能的數(shù)值基本不變,則可以認為該反應(yīng)可以用單一的動力學(xué)模型來描述式(1)中,a為轉(zhuǎn)化率a為動力學(xué)機理函數(shù)B為升22判定最可能的機理函數(shù)溫速率;E為活化能;A為指前因子;T為該轉(zhuǎn)化率主曲線法是一種判定最可能的機理函數(shù)的方下的反應(yīng)溫度R為普適氣體常數(shù)設(shè)u=ERT,對法,它是以實驗曲線和標準曲線的最大重疊或曲線相式(1進行移項并兩端同時進行積分得:近作為判定的依據(jù)最小偏差法則是以實驗值和理論G(a)=-2du= op Au)(2值大小差別作為判定依據(jù),從定量方面來看更具優(yōu)BRBR勢。最小偏差法求算最可能的機理函數(shù)過程如下溫度積分公式Pu)在數(shù)學(xué)上得不到精確解,常常由以a=0.5作為參考點,由式(2可以得到近似公式代替。采用Doye近似式得Oawa方程:Au)Auos)=G(a)G(0.5)000484AE為了更加精確地計算Pua),可采用一個準確度1.0516高的溫度積分近似表達式均。采用 Coats-Redferm近似式得到KAS方程:Pus+8+8+90B-ARt+20u+120u+240u+120將迭代法計算得到的活化能的平均值和各a由于式(3和式4引人了溫度積分近似公式,在(016≤a≤084間隔00)0處對應(yīng)的溫度T值代入計算E時會產(chǎn)生一定的誤差。本文采用迭代法啊即式(9左端計算出 Lupus的值構(gòu)成實驗值;將45Oawa選代法和KAS迭代法來求算E。若P(a)取種機理對應(yīng)的Ga)代入式9的右端計算出GaySenum-Yang近似可得:Ga的值,構(gòu)成理論值。計算實驗值和理論值之間Ozawa迭代方程的標準偏差,根據(jù)標準偏差的大小可以找到合適的B=m04848.1051機理函數(shù)。標準偏差的計算公式如下KAS迭代方程∑∑G(a Plr)G0.5)P(xA(k)=(n-1)(m-1)(11)式(1中國煤化工n分別為數(shù)據(jù)點和H()和h()隨著u的變化而變化,它們分別為方程升(5)和(6)進行選代的定義函數(shù)其定義式為ah小CNMH能的機理函數(shù)時,exp(-uh(u/uHu0.00484exp(-1.0516u))23指前因子求解確定機理函數(shù)G(a)之后將其代入到式(2)中,第7期周佳等:高嶺土相轉(zhuǎn)變的非等溫動力學(xué)移項并兩邊取對數(shù)得:偏高嶺土轉(zhuǎn)變成為莫來石,這與文獻口報道的相符。In[E,/BR)+InAu)=-InA +InG(a)(12)當升溫速率為一定值時,把溫度積分近似表達式,活化能平均值和各轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的溫度代入式12的左端,設(shè)定的轉(zhuǎn)化率代人上式的右端用叫l(wèi)nE2A(BR)+nPu)對lna)作圖,可得到一條直線根據(jù)直線的截距可得到lnA的值,計算得到不同升溫速率下的lnA,就得到指前因子的變化范圍。3結(jié)果與討論31XRD分析圖2升溫速率為20℃·min時高嶺土的 TG-DSC圖1是高嶺土原樣(曲線a以及經(jīng)過850℃(曲曲線線b和1200℃(曲線c)煅燒后樣品的XRD圖,曲Fig 2 TG-DSC curves of kaolinite at heating rate of20℃·mi線a衍射峰的峰型尖銳且對稱性好,與標準卡片No.4-1784對比可知樣品為高嶺土;曲線b幾乎沒33相轉(zhuǎn)變動力學(xué)有明銳的衍射峰,呈現(xiàn)典型的無定形結(jié)構(gòu),沒有明圖3為不同升溫速率下900~1100℃高嶺土的顯的晶型存在,即高嶺土經(jīng)過850℃煅燒后轉(zhuǎn)變成SC曲線。根據(jù)DSC曲線所對應(yīng)的數(shù)據(jù),運用21非晶態(tài)偏高嶺土;曲線c與標準卡片No060238對中求活化能的4種方法對高嶺土相轉(zhuǎn)變過程的活照,證實該晶態(tài)物質(zhì)為莫來石,表明樣品經(jīng)過1200化能進行計算,得到不同轉(zhuǎn)化率時相對應(yīng)的活化能℃煅燒后重新結(jié)晶并生成新的晶態(tài)物質(zhì)山。的值,見表1。3:5℃mis6:30℃mim110028/(°)圖1高嶺土樣品及不同煅燒溫度樣品的XRD圖圖3不同升溫速率下高嶺土相轉(zhuǎn)變的DSC曲線Fig 1 XRD pattems of kaolinite sample and samplesFig 3 DSC curves of the kaolinite phase transformationcalcined at different temperaturesat different heating rates3.2TG-DSC分析由表1可以看出,由Oawa法和KAS法所得活圖2是升溫速率為20℃·min4時高嶺土在化能結(jié)果相差2104kJmo,而由Oawa迭代法和30-1200℃之間的 TG-DSC曲線,由圖可知高嶺土KAS迭代法計算的結(jié)果基本一致所得活化能相差在40-700℃之間發(fā)生熱分解反應(yīng),其對應(yīng)為高嶺僅0.52 k].mol-。鑒于兩種迭代法分別為Owa法土分子內(nèi)羥基的脫除,實際平均失重率(13.56%)和KAS法的改進故取二者所得活化能的平均值作與理論失重率(13%6%)相吻合。在975~1040℃之為高嶺土相轉(zhuǎn)變所需活化能,即E=840.44 kJ mol。間,DSC曲線上有一個尖銳的放熱峰,而在相同溫中國煤化衛(wèi)數(shù)據(jù)代入式左度區(qū)間熱重曲線計算表明失重率小于01%,故在端此溫度區(qū)間樣品應(yīng)發(fā)生了相轉(zhuǎn)變過程。CNMc45種機理對應(yīng)的∴x如0.5的值。根據(jù)最綜合XRD和 TG-DSC的結(jié)果表明,在975~小偏差法對實驗值和理論值進行處理,表2中列出1040℃之間,樣品發(fā)生了相轉(zhuǎn)變過程,由非晶態(tài)的了其中較優(yōu)的6種機理及其對應(yīng)的標準偏差,由表無機化學(xué)學(xué)報第26卷表1計算得到的高嶺土相轉(zhuǎn)變所對應(yīng)的活化能E表3高嶺土相轉(zhuǎn)變在不同加熱速率時對應(yīng)的Table 1 Activation energies for ph指前因子transformation of kaoliniteTable 3 Pre-exponential term of the phasetransformation of kaolinite atE./(k·mol)different heating ratesOzawaInP.l/Tβ/(℃·min) Intercept SlopeA/s01853.746487668098769125876930378.7550.90130.99711.5954x10-78763093590996416082×10015847.7374870.2787870.5873870.528278.7582843.705I866.1215866.3178866.370998740996016002×10x8788097400995916489×100.2584038448625462862838903837617185963628599135859885605050787181.0394099451.5374x10M78.7321.1104099221.5591×100.3582180408430072843.2307843.256604819.0368840097184030538403465B: Heating rate, r: Correlation coefficient, A: Pre-ex0458163485837.187083745908374364factor8242551845.5847845.760884583414結(jié)論0.1437841.26118414913841.51050681563708364387836.7474836688在動態(tài)空氣氣氛條件下,本文所用高嶺土在0.6581041868309262831.21288311839975~1040℃的溫度范圍內(nèi)相轉(zhuǎn)變生成莫來石的過07803856282406678243341824.3245程符合 Arrhenius公式,其相轉(zhuǎn)變的活化能E=0.757960288815.78558160323816043284044 kJ mol-;以最小偏差法得到最可能機理函8786264280550048057538805.7665數(shù),機理為隨機成核和隨后生長,機理函數(shù)的微0857734398791997779223367839493分和積分表達式分別為f(a)=31-a)-n(1-a)3和Average819.4014840.44478406957840.78Ga)--ln(1-a);指前因子A的范圍為154×10B=5,10,15,20,25,30℃min3裘2高嶺土相轉(zhuǎn)變對應(yīng)的較優(yōu)機理Table 2 Better mechanism of phase transformation致謝:“納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心”的of kaolinite嚴春杰教授為本實驗提供高嶺土樣品,在此表示衷心感謝。0.0668參考文獻007461000837[] WANG Xue-Jing(王雪靜), ZHANG』a-Min(張家敏).Uxiao-Bo(李曉波)etal. China non- Metall. Mining Indu(Zhongguo Feyjushu Kuangye Daokan), 2007, 5: 18-20007752] WEI Cun-D魏存弟), MA Hong-Wen(馬鴻文, YANG DianNo. Order number k: Mechanism number. A: StandardFan(楊殿范},etal. Chin. Ceram. Soc..( guisuanyandeviation.Xuebo),20053(1):77-81可知第11號機理所對應(yīng)的標準偏差最小,應(yīng)為高(3] Aksay A, Dabbs d m, Sarikaya M. J. Am. Ceram Soc,1991,嶺土相轉(zhuǎn)變過程的最可能機理,該機理為隨機成核14(1023412346和隨后生長機理,對應(yīng)的機理函數(shù)為G(a){-n(1- XU Feng-Ping(徐豐平, CHEN Nan-Chun(陳南春,AOHaa)p,相應(yīng)的微分式為fa)=3(1-a0-m(1-a。Mei(放寒梅).lnd. Miner.Poe.( Huagong Kuangou Yu由23的計算方法得到不同升溫速率下的指前因子A如表3所示。從表3可知斜率均接近1,相1n中國煤化工 P. Thermochim. ACNMHG關(guān)系數(shù)r≥092,線性關(guān)系較好,這也進一步表明[6]Doyle C D J. AppL Polymer Sci, 1961. 5(15): 285-292了本文求得的高嶺土相轉(zhuǎn)變機理的準確性。計算得 [7) Coats A W, Redfern JP,Mne,194014914A6869該指前因子A范圍為1.54×10%-1.65×10ys-[8]Gao Z, Nakada M, Amasaki I. Thermochim. Acta, 2001, 369第7期周佳等:高嶺土相轉(zhuǎn)變的非等溫動力學(xué)137-142(熱分析動力學(xué),2版) Beijing: Science Press,200.15l9 HU Rong-Zu(胡榮祖), GAO Sheng-Li(高勝利)Feng-Q趙風(fēng)起),etal., Thermal Analysis Kinetics6 TANG Wan-Jun(唐萬軍), CHEN Dong-Huat(陳棟華),WU(熱分析動力學(xué),2版), Beijing: Science Press,208241-242Ming(ff 9:). South-Central Univ. Nationalities: Nat. Sci[ OYHANG Wei-Nan(張偉男), YUAN Yu-Hong(袁譽洪), LI Li- Ed( chongnan Minzu Dare Xuebao: Ziran Kerwe boy,2007,Qng(李麗清,etal. Acta Phys.Chim.Sin.( Wuli huarue26(l):16-19Xuebao).200420(1)3337[17 TJQIN Fang-Fang(秦芳芳), HE Ming-Zhong(何明中),CUI[ IGUAN Chun-Xiou(關(guān)春秀, CHEN Dong-Hua(陳棟華)JJing-Wei(崔景偉),etl.Chem,. Chinese UniversitiesSouth-Central Unit. Nationalities: Not. Sci Ed (Zhongnan(Gaodeng Xuexiao Huarue Xuebao ), 2007, 28(12): 2343-2348Minzu dare xuebao: Ziran Kerue Ba),2004231lx1417[8 TWET Cun-D(魏存弟), MA Hong-Wen(馬鴻文,YANG[12 TANG Wan-Jun(唐萬軍), YANG Xi(楊洗), LIU Yu-WenDian-Fan(楊殿范,eal.Bul. Chin. ceran.,Soe.( Guisuanyan(劉欲文),etal.. Wuhan Unit: Nat. Sci. 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