第34卷第5期南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.34 No.52012年9月JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ( Natural Science Edition)Sep. 2012doi:10. 3969/j. isn. 1671 - 7627.2012. 05.003聚乙二醇超濾過(guò)程的考察及模型化分析卞曉云,劉文強(qiáng)，楊剛，邢衛(wèi)紅，徐南平(南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇南京210009)摘要: 采用截留相對(duì)分子質(zhì)量為2500的CH超濾膜,對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇( PEC)溶液進(jìn)行過(guò)濾分離,考察了PEG相對(duì)分子質(zhì)量、濃度、超濾壓力等因素對(duì)超濾過(guò)程的影響。結(jié)果表明:相同條件下超濾膜對(duì)PEG去除率隨著相對(duì)分子質(zhì)量和濃度的增大而增大，對(duì)PEG4 000的截留率可以達(dá)到96. 7%但截留并不是隨著壓力的增大而單調(diào)增大，當(dāng)PEG相對(duì)分子質(zhì)量≥200時(shí)出現(xiàn)壓力增大截留減小現(xiàn)象。同時(shí),運(yùn)用細(xì)孔模型模擬表征了GH膜的等效孔徑和等效膜厚，解釋了PEC超濾過(guò)程中的分離現(xiàn)象,分析了超濾機(jī)制的內(nèi)在因素。關(guān)鍵詞:超濾;聚乙二醇;模擬;孔徑中圖分類(lèi)號(hào): TQ028. 8文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號(hào): 1671 - 7627(2012)05 -0012 -04Process of polyethylene glycol ultrafiltration and modeling analysisBIAN Xiaoyun,LIU Wenqiang, YANG Gang, XING Weihong , XU Nanping( State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering , College of Chemistry andChemical Engineering, Nanjing University of Technology , Nanjing 210009 , China)Abstract :The polyethylene glycol ( PEC) removal experiments with different molecular weights were car-ried out by molecular weight cut off ( MWCO) 2 500 GH Ultrafiltration ( UF ) membrane to investigatethe effects on remnoval of diferent molecular weights PEG，such as operating pressure and concentration.Results showed that the rejection of PEG increased as molecular weight and concentration increased underthe same conditions with the rejection of PEC4 000 of 96.7% , but the rejction did not monotonically in-creased with pressure increasing. When PEG molecular weight was over 2 000 , the rejection decreasedwith the pressure in creased. Pore model was modeled to characterize the effective pore diameter andthickness of the membrane. The separation of PEG ultrafiltration was explained and the internal factors ofUF mechanism were analyzed.Key words :ultralitration; polyethylene glycol; simulation; pore diameter超濾適宜于截留大分子有機(jī)物而透過(guò)無(wú)機(jī)鹽以影響。通過(guò)超濾過(guò)程模擬評(píng)估分離膜的結(jié)構(gòu)特性，及小分子組分",但有一些大分子組分的超濾截留從而探索分離機(jī)制以及超濾過(guò)程的可預(yù)測(cè)性。率會(huì)發(fā)生波動(dòng)2。Sridhar 等間考察了造紙黑液和1模型方程 .聚乙二醇(PEG)溶液的超濾過(guò)程,發(fā)現(xiàn)造紙液的截留效果隨壓力增大而增加,而PEG截留率則隨壓力細(xì)孔模型|43基于膜的活性分離層微孔結(jié)構(gòu)參增大而降低。這種超濾現(xiàn)象的機(jī)制因素尚不清晰。數(shù),與S- K模型'5]結(jié)合而得到等效膜孔徑r,和等本文以PEG溶液的超濾過(guò)程為研究對(duì)象,考察PEG效膜厚(Sx/A,)等結(jié)構(gòu)參數(shù)與反射系數(shù)σ和溶質(zhì)滲相對(duì)分子質(zhì)量、濃度、超濾壓力等因素對(duì)超濾過(guò)程的透系數(shù)P的關(guān)系[6]為中國(guó)煤化工收稿日期:2011 -06 -07JHCNMHG基金項(xiàng)目:江蘇省科技廳產(chǎn)學(xué)研前瞻性聯(lián)合資助項(xiàng)目( BY2009106);國(guó)家自然科學(xué)基金資切項(xiàng)目(20>76U52)作者簡(jiǎn)介:卞曉云( 1985--) .男.江蘇江陰人，碩士生,主要研究方向?yàn)槟し蛛x;楊剛( 聯(lián)系人) .教授,E-mail: yanggng@ rjut. edu. en.第5期卞曉云等:聚乙二醇超濾過(guò)程的考察及模型化分析13σ=1-(1+號(hào)x)(1-λ)*[2-(1-λ)3] (1)P= (1 - λ)'D,(Ax/Qx)88°式中:λ為溶質(zhì)半徑與膜孔半徑之比;D、為溶質(zhì)擴(kuò)散------- 10系數(shù),m2/s。根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得通量截留數(shù)據(jù)，利用濃[井]2C。二6差極化方程求得真實(shí)截留率R,。章8K =0.044 33()(告)”(0”“(3)1。。1-R_1-R..A(4)In_R=InR，+K1-溫度計(jì);2- 料槽;3-柱塞泵;4.5- -壓力表;式中:K為傳質(zhì)系數(shù),由經(jīng)驗(yàn)公式(3)[71獲得;R為表6-膜組件;7.8- 閥門(mén);9- -量筒;10-片式膜圖1實(shí)驗(yàn)裝置流程觀截留率;r為水力半徑, m;μ為溶液黏度, Pa/s;pFig. 1 Schenmatie of diagram cossow membrane fitration system為膜面流速,m'/s;J.為滲透流率,L(m2.h)。結(jié)合S- K模型,模擬得到反射系數(shù)和溶質(zhì)透過(guò)系數(shù),代實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括:①0.3 MPa壓力下0.5-8 g/L人細(xì)孔模型即可求出等效孔徑與等效膜厚。PEG 200溶液的超濾實(shí)驗(yàn);②0.1 ~0.5 MPa壓力下2g/L PEC 200溶液的超濾實(shí)驗(yàn);③0.1~0.5 MPa下22實(shí)驗(yàn)g/L PEG 400 600.1 000和4 000溶液的超濾過(guò)程。2.1主要材料和裝置實(shí)驗(yàn)所用的各相對(duì)分子質(zhì)量PEG如表I所示，3結(jié)果與討論均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),PEG的.3.1料液質(zhì)量濃度對(duì)截 留率的影響粒徑通過(guò)超聲測(cè)量其水合分子的體積獲得8) , 超濾裝在0.3 MPa.25 C條件下,質(zhì)量濃度為0.5~8置原理如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用GH超濾膜(美國(guó)GEg/L的PEG 2 000溶液的溶質(zhì)截留率隨時(shí)間的變化，公司),截留相對(duì)分子質(zhì)量為2 500, 膜面積80 cm2 ,膜如圖2所示。由圖2可以看出:在初始階段,PEC截組件為板式結(jié)構(gòu)。帶夾套儲(chǔ)罐經(jīng)低溫冷卻水循環(huán)保留率有波動(dòng)。經(jīng)過(guò)約120 min,截留率趨于平穩(wěn)。隨溫,采用Wermer柱塞泵(美國(guó)Werner公司)確保在不著料液濃度增加, PEG 2 000的截留率增加。對(duì)于1同壓力條件下維持穩(wěn)定的母液循環(huán)流量。TOC總有g(shù)/L的母液,PEG 2 000藏留率約為87% ,當(dāng)質(zhì)量濃機(jī)碳分析儀(日本島津公司)檢測(cè)PEG濃度。度上升為2g/L時(shí),截留率上升至接近90%。對(duì)于8 g/L的母液,PEG 2 000截留率約為91%。這里溶表1溶質(zhì)物性參數(shù)°-10質(zhì)截留率隨母液質(zhì)量濃度上升而上升的現(xiàn)象,歸因Table 1 Physical properties of solutes相對(duì).分子粒徑于膜污染現(xiàn)象越來(lái)越嚴(yán)重,表現(xiàn)出與聚合物類(lèi)大分溶質(zhì)分子質(zhì)量(10- "m2.s~') r./nm子的膜污染相類(lèi)似的特征"。o-0.5gLPEG 400380 ~43037. 650.66女8g/PEG 600570 ~ 63030.320.760.92PEG 1000950~1 05026. 190.90≈0.90PEG2000 1 900~2 20020. 081. 10PEG4000 3 500~4 50012. 820.880.860 3060901201501802.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程t/min用純水將PEG配制成0.5.1.2.4和8g/L等不圖2 PEG 2 000截留率受質(zhì)量濃度的影響同質(zhì)量濃度的溶液,分別予以封閉錯(cuò)流循環(huán)超濾。Fig.2中國(guó)煤化工2000 riection維持膜兩側(cè)壓差不變,體系溫度保持在(25+1) C,3.2操作MHCNMH G當(dāng)滲透?jìng)?cè)清液流速達(dá)到穩(wěn)定后,分別在濃縮側(cè)和滲PEG2 000質(zhì)量濃度為2g/L時(shí),在25 C ,不同透?jìng)?cè)進(jìn)行取樣,采用秒表和稱(chēng)質(zhì)量法計(jì)算滲透通量。.14南京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第34卷操作壓力下的截留率變化如圖3所示。由圖3可對(duì)分子質(zhì)量增大而有較明顯的上升;當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量見(jiàn):隨著操作壓力增大,溶質(zhì)截留率先上升后下降，大于1 000時(shí),截留率上升緩慢,并趨于穩(wěn)定。截留率出現(xiàn)了截留率的極值現(xiàn)象。壓力為0.3 MPa時(shí)截留變化的影響因素主要是溶質(zhì)大小，圖5的截留率變化率達(dá)到極值89. 7%;當(dāng)壓力小于0.3 MPa時(shí),截留趨勢(shì)反映了PEG線性大分子的等效直徑變化受相對(duì)率隨壓力增加而上升,變化較為明顯;當(dāng)壓力大于分子質(zhì)量影響較小。另一方面 正如上文所述,溶質(zhì)0.3 MPa時(shí),截留率隨壓力增加而小幅下降。在溶濃度對(duì)截留率也有重要影響。在相同的質(zhì)量濃度條質(zhì)大小與膜孔徑大小相近時(shí),超濾過(guò)程中易于發(fā)生件下,大分子PEG(相對(duì)分子質(zhì)量>1000)的截留率類(lèi)似情況[9。壓力增大導(dǎo)致PEG分子在膜表面所隨相對(duì)分子質(zhì)量的變化可能更為平坦。受剪切力增大,其線性鏈狀結(jié)構(gòu)[12]易于變形,導(dǎo)致1.00r O-PEG 400. a PEG 600個(gè)PEG 000女PEG 2000分子粒徑變小，從而造成截留率下降[3-15]。也有可+PEG 40000.95能為壓力驅(qū)動(dòng)的超濾過(guò)程中,膜對(duì)PEG的截留率較os高造成有大量PEG聚集在膜表面,由此產(chǎn)生的濃差c 0.900.80極化現(xiàn)象較為明顯,膜面溶液黏度隨PEG濃度的上0.40 t升呈上升趨勢(shì),導(dǎo)致了PEC分子運(yùn)動(dòng)變慢,阻礙了g=-8==8==8=二。其向主體溶液的反向擴(kuò)散,在膜面聚集形成較高濃6 121824 3oJV(L. m2. h~")度,造成了膜對(duì)其截留率的下降。0.91-o -0.1 MPa -0-0.2 MPa圖4溶質(zhì)截留率 受滲透流率的影響-50.3 MPa- V -0.4 MPaFig.4 Effcts of permeate flux on rejection0.90- <-0.5 MPa0p心0.8940.8-0.88≈0.6-.875-306090120150180t/min0.4-圖3 PEG 2 000截留率受壓力的影響2I 000 2000 3000 4 000Fig.3 Efects of pressure on PEG 2 000 rejection相對(duì)分子質(zhì)量為了進(jìn)一步分析這種現(xiàn)象,對(duì)2 g/L不同相對(duì)分圖5溶質(zhì)截留 率受其相對(duì)分子質(zhì)量的影響Fig.5 Eftects of solute molecular weight on rejection子質(zhì)量PEG溶液在0.1 MPa.25 C下進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，120 min達(dá)到穩(wěn)定后取樣檢測(cè)并逐漸調(diào)整壓力至0.53.4模擬結(jié)果MPa。圖4給出了不同相對(duì)分子質(zhì)量PEG截留率隨由于PEG對(duì)膜產(chǎn)生污染在表面形成濃差極化滲透流率的變化趨勢(shì)。從圖4中可以看出:當(dāng)PEG層,利用濃差極化方程對(duì)圖4中獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量小于2000時(shí),截留率隨著滲透通量單出其真實(shí)截留率R,相比較R均有一定的增加,R,隨調(diào)增加,最后趨于平穩(wěn);PEG 4 000的截留率隨著壓力滲透流率倒數(shù)的變化如圖6所示。由圖6可見(jiàn):PEC的增大先增大后減小,幅度較小，出現(xiàn)了相同的截留截留率隨通量增加而增大,且當(dāng)通量的倒數(shù)為0時(shí),率下降現(xiàn)象?？傮w而言,PEG2 000 PEG 4000的截留達(dá)到膜的極限截留率(膜的反射系數(shù)σ) ,結(jié)合表1可率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于較小相對(duì)分子質(zhì)量PEG的截留率,PEG以看出,PEC分子的粒徑大小對(duì)PEG的分離效果影4000的截留率在0.3MPa下可以達(dá)到96.7%。響顯著,分子粒徑越大其截留越高,由此推出篩分效3.3相對(duì)分 子質(zhì)量對(duì)截留率的影響應(yīng)是CH膜分離行為的主要內(nèi)在原因。2g/L不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG溶液在0.3用S - K方程對(duì)圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行最小二乘MPa.259C下過(guò)濾120min達(dá)到穩(wěn)定,截留率受溶質(zhì)擬合,得到回曲線同時(shí)但邳膜的反射系數(shù)σ和溶相對(duì)分子質(zhì)量大小的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5質(zhì)透過(guò)系數(shù)中國(guó)煤化工的結(jié)構(gòu)參數(shù)(等可見(jiàn):隨著PEG相對(duì)分子質(zhì)量增大，PEG截留率增效孔徑r。CNMHC如表2所示。由加。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量小于1000時(shí), PEG截留率隨相表2可以看出:對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG,由溶質(zhì)第5期卞曉云等:聚乙二醇超濾過(guò)程的考察及模型化分析5PEG4000的截留率可以達(dá)到96.7%。同時(shí),運(yùn)用細(xì)0.8AX昌孔模型可以很好地模擬表征出GH膜的等效孔徑和0.6-膜厚,結(jié)合篩分效應(yīng)解釋了膜對(duì)不同PEG分子的不口PEG 400同分離效果,證明了細(xì)孔模型運(yùn)用于超濾膜結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)0.4-> PEG 600臺(tái)PEC2000和分離性能預(yù)測(cè)的可行性。0.0 PEC4000 .0.10.20.30.40.50.60.70.8參考文獻(xiàn):1 ] Linda J. Adsorptive fouling of modified and unmodified conmer-圖6膜對(duì)PEG的真實(shí)截留率隨滲透流率倒數(shù)的變化cial polymeric ulrailtration membranes[ J]. Journal of MembraneFig.6 Real rejections of PEGs vs. permeate fluxScience , 1999 , 160(1) :65 - 67.[2]劉繼全,方建慧.超濾去除水溶液中聚乙二醇的研究[J].過(guò)粒徑大小界定出的超濾膜的孔徑與膜厚有一-定的變?yōu)V與分離,2006,16(2):8-15.[ 3 ] Sridhar s, Battacharya P K. Limiting fux phenomena in ultrafl.化,反映了超濾膜存在孔徑的分布。按加權(quán)平均,得tration of kraft black liquor[ J]. Joumnal of Membrane Science,到CH膜的等效孔徑約為1 nm,等效膜厚為6.5 μm，1991 ,57(3):187 -206.與文獻(xiàn)[ 16]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。 從孔徑來(lái)看，[4Nakao s, Kimura S. Models of membrane transport phenomenaGH膜對(duì)粒徑相近或更大的PEG的截留明顯大于粒and their appication for ultrafiltration data[ J]. Journal of Chemi-cal of Engineering of Japan, 1982 , 15(3) :201 -205.徑較小的PEG,這表明粒徑差異是分離PEG的重要[ 5 ] Nakao S,Kimura s. Analysis of solutes rejection in ulrltrtio[J].因素,從側(cè)面也證明了超濾過(guò)程的主要機(jī)制為篩分效Journal of Chermical Engineering of Japan,1981 ,14(1):32 -37.應(yīng)。同時(shí),模擬結(jié)果表明細(xì)孔模型可以根據(jù)少量實(shí)驗(yàn)[ 6] Wang X L, Tsuru T,Nakao S, et al. The electrostaic and steric-數(shù)據(jù)進(jìn)行過(guò)程模擬,確定過(guò)程參數(shù),并且運(yùn)用該模型hindrance model for the transport of charged solutes through nano-filration membrancs[ J]. Joumal of Membrane Science , 1997,135能分析從初期非平衡狀態(tài)到最終極限狀態(tài)的超濾全(1):19 -32. .過(guò)程,體現(xiàn)出該模型運(yùn)用于超濾過(guò)程的優(yōu)越性。[ 7] Batacharjee C,Dala S. Analysis of mass transfer duing ulrafilrartion of PEG-6000 in a ccontinuous stirred cell :ffect of back transport表2細(xì)孔模型對(duì) 膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)表征[J]. Joumal of Mernbrane Science 19.11(1);39 -46.Table 2 Membrane parameter characterization using[ 8] Leszko M,Zaborska W. Denmination of pore radius in dialysis mem-branes[J]. Polish Joumal of Chernistry ,1982 ,56:1409 - 1416.the pore model[ 9 ] Pradanos P. Mass transfer cofficient and retention of PEGs in lowP/r,/坐/pressure cross-flow ultrafiltration through asymmetric menbranes溶質(zhì)(10~6 m.s") (10-9 m)[J]. Joumnal of Membrane Science , 1995.99(1):1 -20.(10-6 m)[10] Krajewska B , Olech A. Pore stucture of gel chitosan membranes:PEG 400 0.714.210. 927.0i. solute diffusion measurements[ J]. Polymer Gels and Nerworks,PEG600 0.762.921.016.41996 ,4(1):33 -43.PEG 1 000 0.920.680. 96[11] Poddar T K，Singh R P. Ulraflration flux and rejection charac-PEG2000 0. 950.14teristics of black liquord and polyethylene glycol[J ] . ChemicalPEG4 000 0. 980. 071.296.1Engineering Communications , 1989,75(1):39 -56.[12]李璐.顧光煜.聚乙二醇及其衍生物在檢驗(yàn)醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用[J].臨床檢驗(yàn)雜志,2008 ,26(6) :469 -471.4結(jié)論[13 ] Goldsmith R L. Macro molecular ulrafiltration with microporousmembranes[ J]. Industrial and Engineering Chemistry Research超濾對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量的PEG具有一定的分Fundamentals, 1971 ,10(1);113- 120.離效果,操作壓力、料液濃度、PEG相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)[14] Doshi M R. Limiting Aux in ulrlfltration of macomolecular solutions[J]. Chemical Engineering Communications , 1980,4(4) :507 - 522.PEG的分離效果均有影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出,操作壓力[15] Baker R W ,Strathmann H. Uraitation of macromolecular solu-越大,超濾對(duì)PEG的去除率越高,但當(dāng)壓力大于0.3tions with high-lux membranes[ J]. Jourmal of Applied PolymerMPa時(shí),對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量大于1 000的PEG，由于剪Scienc197014(5)-119)7 - 1214.[16] Escoda中國(guó)煤化工the rjecion of poly-.切力或是濃差極化的作用會(huì)使截留有一定的下降;料液濃度越大,超濾對(duì)PEG的分離效果越好;相對(duì)分子:MHCN M H Gane: pore selling andsalting-out eifectsl J]. Joumal of Membrane Science , 2010, 347質(zhì)量越大,超濾對(duì)PEC的去除率也越高,CH膜對(duì)(2):174 -182.