電源技術(shù)Chinee oumal y e purm生物質(zhì)燃料電池的研究進展吳祖林,劉靜(中國科學院理化技術(shù)研究所,2711信箱,北京100080)摘要:世界需要¨綠色能源”——可再生能源,與傳統(tǒng)的能源技術(shù)相比,它們對環(huán)境造成的影響要輕微得多。在各類清潔能源中,生物質(zhì)燃料電池是極具前景但卻受注意較少的技術(shù)之一。對基于生物質(zhì)(主要是細菌、微生物及藻類)發(fā)電和生物質(zhì)產(chǎn)氫的幾種生物質(zhì)燃料電池的研究進展進行了總結(jié)和評述,包括:直接利用太陽能或糖類發(fā)電的細菌電池、微生物燃料電池、以及“吃肉的機器人”等。并指出了將生物質(zhì)燃料電池與微機電系統(tǒng)技術(shù)相結(jié)合的應用方式,以及參考“吃肉的機器人”提出了基于生物質(zhì)燃料的微型機器人的概念。關鍵詞:生物質(zhì)燃料電池;微能源;微生物;藻類;發(fā)電;產(chǎn)氫;吃肉機器人;微機電系統(tǒng)中圖分類號:TM911.45文獻標識碼:A文章編號:1002087X(2005)05-033308Research advancement in biomaterials based fuel cellWU Zu-lin, LIU JingCryogenic Lab, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, P.O. Box 2711, Beijing 100080)Abstract: The world prefers"green energy"- the renewable energy, which generally has a much lower environmental impactthan conventional energy technologies. Among all the clean energies ever developed, the biomaterial-based fuel cell isespecially a most promising way to produce energy, which however received much less attentions. In this paperdvancement on several biological materials(mainly bacteria, microorganism and algae)based fuel cells to generate electricityor hydrogen were comprehensively reviewed. The discussed fuel cells include: bacterial based fuel cell utilizing solar energyor glucose, microbial fuel cell (MFC), and gastrobot etc. An application form by combining the MfC with MEMs wasproposed. Further, the concept of micro-robot powered by biological fuel was also suggestedKey words: microbial fuel cell; micro energy; microorganism; algae; power generation; hydrogen production; gastrobotMEMS能源是人類賴以生存和發(fā)展的重要資源。隨著全球經(jīng)濟步能源轉(zhuǎn)化(光能一電能一氫能一電能),其中的能量損失顯而的蓬勃發(fā)展,能源供需之間存在的矛盾也日趨明顯。充足而穩(wěn)易見。如能簡化這一步驟,實現(xiàn)光能直接轉(zhuǎn)化為氫能,甚至直接定的能源是推動經(jīng)濟發(fā)展的關鍵因素。然而,現(xiàn)有的能源利用轉(zhuǎn)化為電能,則整個能量利用效率將得到較大提高方式存在如下缺點:效率不高,不可再生,環(huán)境污染嚴重等。當前主要使用的礦物燃料,無論石油還是煤礦,在燃燒后都會產(chǎn)太能電解水順的生大量污染空氣的溫室氣體,而且它們還面臨著儲量嚴重短光電電池得到垣氣電抱缺的問題,且在開采和利用環(huán)節(jié)上效率低下,污染嚴重。所以展清潔能源一直為世人所關注。此方面,生物質(zhì)燃料電池無疑是很值得重視的一種清潔能源,正因其獨特的價值而逐漸成為催生新能源的生長點。氫氣佬存文里給出幾類清潔能源燃料電池的例子。圖1所示是一種以氫氣作能源的燃料電池系統(tǒng),它通過太陽能光解水制氫,然圖1使用光解水制取的氫氣做燃料的燃料電池示意圖后分離氧氣排到空氣中,氫氣經(jīng)過儲存后,提供給燃料電池作Fig 1 Schematic diagram of the fuel cell in which the hydrogen from為能源,再經(jīng)燃燒后還原為水。具體過程是利用太陽能發(fā)電,然photolysis of water is used as fuel后再電解水制氫,為燃氫的燃料電池提供能源,其中經(jīng)過了三此外,研究者也發(fā)展了一些高密度微型燃料電池。圖2所示為可攜帶式微型燃料電池的兩類形式,其中左圖使用的收稿日期:2004-07-28燃料為甲醇,右圖基金項目:國家自然科學基金項目(50325622)H中國煤化工燃料電池。作者簡介:吳祖林(1979),男,廣西壯族自治區(qū)人,碩士生,主以上微型燃CNMHG目的。然而自然要研究方向為微能源技術(shù)研究與應用。界對人類雖已極地提供用以生Biography: WU Zu-lin(1979-), male, candidate for master產(chǎn)清潔能源的純氫或甲烷等燃料。因此,本文所要討論的是May 20L電源技術(shù)Chinee oumal y e purm輕、密度小,用途廣泛,是取代傳統(tǒng)能源的一個極有發(fā)展前景的清潔能源。傳統(tǒng)的制氫方法,如電解水,或髙壓高溫制氫,都P和u訊一估運1rt生仁劑位己需消耗大量的電能、煤或天然氣等其它能源,費用太高,且違背了氫氣作為清潔能源的一個主要優(yōu)勢。所以,一般傾向于利用光電化學電池分解水制氫,利用太陽光照射到半導體氧化oH10→·0+鈦表面時,在氧化鈦上產(chǎn)生的電流會使水分解,產(chǎn)生氫氣,效率已達12%,是一種很有前途的制氫方法。圖2微型燃料電池的兩類研究方向凹另外一個受到關注的產(chǎn)氫方式即為生物質(zhì)制氫。1942年Fig 2 Two research interests on micro fuel cell 2)前后,科學家發(fā)現(xiàn)一些藻類的完整細胞,可以利用陽光產(chǎn)生氫如何效法自然,并利用自然界賦予的生物材料來獲取能源,也氣流。7年之后,又有科學家通過實驗證明某些具有光合作用生物質(zhì)燃料電池的概念的菌類也能產(chǎn)生氫氣。此后,許多科研工作者從不同角度展開1生物質(zhì)發(fā)電和產(chǎn)氫了利用微生物產(chǎn)生氫氣的研究。近年來,已查明有16種綠藻1.1生物質(zhì)發(fā)電和3種紅藻類有制氫的能力。藻類主要是通過自身產(chǎn)生的脫早在1910年,英國植物學家就將鉑作為電極置于大腸氫酶,利用取之不盡的水和太陽能來產(chǎn)生氫氣,這個產(chǎn)氫過程桿菌的培養(yǎng)液里,成功地制造出了世界上第一個細菌電池?？梢栽?5~40℃的較低溫度下進行1984年,美國科學家設計出一種用于太空飛船的細菌電池自然界各種形式的碳水化合物,從理論上講,均可以生產(chǎn)其電極的活性物來自宇航員的尿液和活細菌,但當時的細菌氫氣。例如大腸桿菌以及產(chǎn)氣桿菌,某些芽抱桿菌反芻動物電池發(fā)電效率較低。到了20世紀80年代末,細菌發(fā)電取得重瘤胃中的很多種細菌,大都具有不同程度的產(chǎn)氫氣能力?？梢砸M展,英國化學家讓細菌在電池組里分解分子,以釋放電子利用太陽能來產(chǎn)氫的細菌,分為下面幾種:(1)依靠發(fā)酵過程并向陽極運動產(chǎn)生電能。他們在糖液中添加某些諸如染料之而生長的嚴格厭氧細菌;(2)能在通氣條件下發(fā)酵和呼吸的兼類的芳香族化合物作為稀釋液,來提高生物系統(tǒng)輸送電子的性厭氧細菌;(3)能進行厭氧呼吸的嚴格厭氧菌;(4)光合細能力;而在細菌發(fā)電期間,還需朝電池里不斷充氣,并攪拌細菌。例如在光合細菌中,就發(fā)現(xiàn)約13種紫色硫細菌和紫色非菌培養(yǎng)液和氧化物的混和物。理論上,利用這種細菌電池,每硫細菌可以產(chǎn)生氫氣,這部分細菌可利用有機物或硫化物,經(jīng)100g糖可獲得1352930庫侖的電能,其效率可達40%,遠過一系列生化反應而生成氫氣高于現(xiàn)在使用的電池的效率,而且還有10%的潛力可挖。只利用微生物生產(chǎn)氫氣,在一些國家曾進行了試驗性生產(chǎn)要不斷地往電池里添入糖就可獲得2A電流,且能持續(xù)數(shù)月結(jié)果令人滿意。采用活力強的產(chǎn)氣夾膜桿菌,在容積為10L之久。利用細菌發(fā)電原理,人們正在構(gòu)想建立細菌發(fā)電站,比的發(fā)酵器中,經(jīng)8h發(fā)酵作用后,產(chǎn)生約45L氫氣,最大產(chǎn)氫如,基于10m見方的立方體容器內(nèi)的細菌培養(yǎng)液,可建立起氣速度為每小時18~23L。人們期待著采用遺傳變異手段大個100WV的細菌發(fā)電站,每小時耗糖量為200kg,發(fā)電幅度提高微生物產(chǎn)氫氣能力,為利用微生物生產(chǎn)氫氣盡早投成本雖然高一些,但這是一種對環(huán)境無污染的"綠色"電站,入實際應用創(chuàng)造條件。且隨著技術(shù)的發(fā)展,完全可用諸如鋸末、秸稈、落葉等廢有機2利用光能的細菌電池物的水解物來代替糖液,因此,細菌發(fā)電的前景十分誘人細菌電池的概念雖早在20世紀初就被提出,但直到80圍繞上述研究方向,美國設計岀一種綜合性細菌電池,是年代末,才取得突破。許多細胞具有直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能由電池里的單細胞藻類首先利用太陽光將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化的能力。其中的難點是,這種細菌發(fā)電方式需要分解微生物為糖,然后再讓細菌利用這些糖來發(fā)電;日本將兩種細菌放入效率比較低,還存在著需要不停的充氣和排出“微生物雜質(zhì)電池的特制糖漿中,讓一種細菌吞食糖漿產(chǎn)生醋酸和有機酸,的麻煩。一種解決方式是,盡量利用純的葡萄糖溶液,并添加而讓另一種細菌將這些酸類轉(zhuǎn)化成氫氣,由氫氣進人磷酸燃某些芳香族化合物,再對雜質(zhì)的排出加以巧妙的設計。料電池發(fā)電;英國則發(fā)明了一種以甲醇為電池液,以醇脫氫酶此外,越來越多的發(fā)現(xiàn)表明,許多細菌和微生物,具有直鉑金為電極的細菌電池。有趣的是,某些細菌還具有捕捉太陽接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的能力7。而其中大多數(shù)具有光電直能并將其直接轉(zhuǎn)化成電能的功能。美國科學家在死海和大鹽接轉(zhuǎn)換能力的細胞,利用的都是它們獨特的質(zhì)子泵效應和光湖里找到一種嗜鹽桿菌,可在將所接受的大約10%的陽光轉(zhuǎn)電特性?；苫瘜W物質(zhì)時,產(chǎn)生電荷?？茖W家們由此制造出一個小型實2.1細胞視紫紅質(zhì)的質(zhì)子泵效應驗性太陽能細菌電池,結(jié)果證明利用嗜鹽性細菌發(fā)電是可細胞視紫紅質(zhì)的主要生理作用就是光直接驅(qū)動下單向的的。其原理,是基于嗜鹽菌中的細胞視紫紅質(zhì)的特殊作用。事運輸質(zhì)子,可以在細胞膜兩側(cè)形成很大的質(zhì)子梯度口-。研究實上,海洋中存在著大量此類可以利用自身的細胞視紫紅質(zhì)表明細胞VT凵中國煤化工條跨膜的a螺來“發(fā)電”的微生物。旋(見圖3),每條CNMHG,螺旋柱基本垂1.2生物質(zhì)產(chǎn)氫直于細胞膜,N端在細胞外側(cè),C在紺胞內(nèi)側(cè)。7個螺旋體氫氣是一種發(fā)電效率較高的清潔能源,且資源豐富、質(zhì)量中3個在一起組成內(nèi)環(huán),另外4個組成外環(huán),中間包埋著一個VoL 29 No, 5 334 May 2005電源技術(shù)Chinee oumal y e purm維生素A醛——被稱為視黃醛( retinal)。視黃醛分子和7個生物產(chǎn)生的微小電流加以串聯(lián)的方法,從而發(fā)展出新的生物螺旋基本垂直,它的醛基和G螺旋上的一個賴氨酸形成希弗質(zhì)燃料電池。堿,另一端嵌人蛋白深處。質(zhì)子泵循環(huán)中,視黃醛呈現(xiàn)兩種異由于具有細胞視紫紅質(zhì)的微生物在發(fā)展生物質(zhì)燃料電池構(gòu)體,“13-順式(13-cis)”和“全反式(all- trans)”。在黑方面具有重要價值,下面以嗜鹽菌和海洋微生物的來源,即培暗中,含有這兩種異構(gòu)體的細胞視紫紅質(zhì)分子數(shù)量相等。當光養(yǎng)和提取問題進行介紹照時,因為存在一個分支的途徑使“13一順式”轉(zhuǎn)入到“全反22嗜鹽菌的培養(yǎng)式”,而負效應很慢,因為光照下“13-順式”視黃醛很快消對于鹽生鹽桿菌種的菌株而言「,當NaCl濃度為4.3失,只有含有“全反式”視黃醛的細胞視紫紅質(zhì)分子參與質(zhì)子moL時,菌體生長良好。NaC1濃度小于3.0moL則不能存泵循環(huán)活。當NaCl濃度為2.0molL時,細菌細胞壁(由糖蛋白組成)會失去其堅硬性。NaCl濃度小于1.0molL時,細胞壁破碎并全反式發(fā)生胞溶,此時即可提取紫膜。以下介紹的培養(yǎng)方法主要針對實驗室常用的菌株。培養(yǎng)細菌用的液體培養(yǎng)基由蛋白胨加鹽基介質(zhì)組成。所謂基鹽介質(zhì)即是為保持細菌正常生長所要求的離子組分和高滲濃度的介質(zhì),常簡稱為BSBS。加上蛋白胨組成的培養(yǎng)基,常被稱為RM。其化學配方(分析純試劑)如下:NaC1,250gLMgSO4,10gL;Na3CHO·2HO(檸檬酸三鈉),3g/L;KCl,2gL;CaC2,0.2gL; Oxide L-37蛋白胨,10gL加入的 Trace Metals配方如下(溶解在200mL的0.1Mol/L HCl溶液中):znSO4·7HO,1,3gL;MnSO4HO,0.3N狀態(tài)M狀態(tài)g/L; Fe(NH4)SO4 '6 H O, 0.8 g/L; CuSO. 5 HO, 0.15 g/Lo圖3典型質(zhì)子泵作用循環(huán)的四個基本狀態(tài)和演變過程2.3細胞視紫紅質(zhì)的提取首先是菌種的培養(yǎng)以,將分離純化后的嗜鹽菌菌種接利用閃爍光譜進行的研究表明",質(zhì)子泵過程中有幾種在已經(jīng)滅菌的培養(yǎng)基上,在38℃恒溫箱中培養(yǎng)4~5d。待個能量較低的中間態(tài)(過渡態(tài))。普遍認為,主要的中間態(tài)包菌體變紅后,按此法活化一次?；罨蟮木w即可進行大規(guī)模括K、L、M、NO各個中間態(tài)和質(zhì)子泵過程的動作之間的對培養(yǎng)。嗜鹽菌大規(guī)模培養(yǎng)分兩個階段。第一階段采用加氧泵和應關系十分復雜。日光燈不停的通氣和照射,使嗜鹽菌快速成長。培養(yǎng)5~7d細菌視紫紅質(zhì)的質(zhì)子泵循環(huán)途徑并不是唯一的。在后,嗜鹽菌大量繁殖,因而嗜鹽菌細胞膜呈紅色(紅膜),所以O態(tài)時的細菌視紫紅質(zhì)可以再吸收光能,產(chǎn)生一個新的中間培養(yǎng)基變紅且渾濁。第二階段,停止通氣并隔絕空氣,繼續(xù)光態(tài),最大吸收在490m,并且具有“9—順式”視黃醛的結(jié)構(gòu)照7~10d,因為缺氧,嗜鹽菌必須通過細胞視紫紅質(zhì)吸收光這種產(chǎn)物被稱為P態(tài),它可以通過熱力學反應轉(zhuǎn)為最大吸收能,這時嗜鹽菌細胞膜上出現(xiàn)紫色斑點即紫膜。待到菌體不再在380m的Q態(tài),之后通過380mm的紅光激發(fā),使其回到變紅,就可以收集菌體了?；鶓B(tài)。Q態(tài)在常溫下有著異常優(yōu)秀的穩(wěn)定性,光譜與基態(tài)差別離心收集菌體后,加入10倍體積的蒸餾水,在水的低滲更大,因此應用前景更明顯一些。作用下,嗜鹽菌細胞膜破裂,紫膜由于具有堅固的晶格結(jié)構(gòu)而當前研究得較多的是¨紫膜”,這是一種生長在極端嗜鹽得以保留下來。加入 Dnase水解核酸,離心收集沉淀,蒸餾水菌原生質(zhì)膜上的物質(zhì)。由于“紫膜”獨特的質(zhì)子泵效應和光電懸浮沉淀,然后勻漿、再離心,重復兩次特性,使得它可作為優(yōu)良的納米生物材料而在許多方面均有與其他蛋白一樣,細胞視紫紅質(zhì)的純化可以采用密度梯重要應用,其中細菌視紫紅質(zhì)的光致變色性能、瞬態(tài)光電響應度離心、電泳、凝膠過濾等多重方法叫。這里介紹密度梯度離性能和非線性光學性能在實用技術(shù)上的應用最為突出。目前心法。經(jīng)過上述分離后,大部分的紅膜已經(jīng)被除去,但從光譜已有大批研究人員從事于紫膜的研究工作,并已有相當一部中仍可看到含有一定量的紅膜。紅膜的密度為1.16kg/cm,紫分大工業(yè)集團參與和資助研究。膜密度為1.18gcm,常規(guī)的離心法不能將它們分開,可采用值得特別提及的是,細胞視紫紅質(zhì)可使光能轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子蔗糖密度梯度離心法。選擇35%的蔗糖(密度為1.23gcm)的單向運動,產(chǎn)生電流,也就是作為光電轉(zhuǎn)換的介質(zhì),從而有制備成不連續(xù)的密度梯度,離心后紫膜聚集在43%的蔗糖層可能提供一種嶄新的“光電”電池。既然細胞視紫紅質(zhì)的質(zhì)子的底部,紅膜在35%蔗糖層,其他沉降系數(shù)比紫膜大的雜蛋泵效應可以用來產(chǎn)生氫能,也可以產(chǎn)生電流,因此,可就這種白膜碎片則沉淀具有光電轉(zhuǎn)換能力的微生物進行實驗,采用光照來使得該微24海水中微中國煤化工生物細胞兩側(cè)的電勢差增大,此方面需要深入研究氫離子等CNMHG前面提到的-共且按元吧孜怏能力的微生物,的產(chǎn)生和運動,探討可能的利用方式?；蛟S可以找到將大量微不過是眾多海洋微生物中的一小部分。事實上,與綠色植物的May 20L電源技術(shù)Chinee oumal y e purm葉綠素利用太陽能的方式相比,海洋中的微生物具有更為豐種同樣重要的光驅(qū)動的過程:基于視紫紅質(zhì)(RH)和光敏色富的能量利用和轉(zhuǎn)換方式。細胞視紫紅質(zhì)所具備的光電直接素(PC)的包括光能和有機物質(zhì)(DOM)的交互過程。這些過轉(zhuǎn)換能力和產(chǎn)氫能力,也只是研究人員對有限的海洋微生物程,再加上其它未在此圖中表現(xiàn)出來的光驅(qū)動過程,維持和控發(fā)現(xiàn)的一小部分功能。因此,對海洋微生物的研究,有著極為制著外部能量是如何進入到海洋中的。海水中溶解的有機物光明的前景。如下從一個比較宏觀的角度,扼要介紹海洋微生質(zhì)(DOM)至少起著兩個關鍵的作用:生物代謝(ATP的形物的幾種作用。成)和生物合成綠色植物進行了幾億年的光合作用,這種光合作用需有對海洋微生物的這些研究具有重大的意義。將使人們能氧參與。而在微生物中,則存在著其它兩種光合作用叫。一種夠更好的理解生態(tài)系統(tǒng)中諸如氮元素、碳元素等物質(zhì)的循環(huán),是厭氧光合作用 AnAn,另一種則為“部分”需氧的光合作從而提出更好的清潔能源利用方案用AAnP。AAP需要氧氣的參與,但是并不釋放作為副產(chǎn)品3利用糖類產(chǎn)電的細菌電池而存在的氧氣,這種作用直到二十多年前才在水生細菌中被對細菌電池的研究,一個主要方向就是基于糖來發(fā)電發(fā)現(xiàn)。采用普通的糖類或其它碳水化合物,適用于產(chǎn)能和去除工農(nóng)大多數(shù)存在于海洋表層的微生物的光合作用都需要有氧業(yè)中的廢水廢料等。其中的關鍵在于要使得微生物/細菌,參與但越來越多的發(fā)現(xiàn)認為,能夠進行AAnP的微生物生電子并實現(xiàn)定向遷移。此方面的一種途徑是:在一個電池種類,占到了水中微生物細菌總數(shù)的11%之多。盡管效率不中的石墨電極處,生長細菌可用 Rhodoferax ferrireducens),然同,但是所有的AAnP微生物都通過一種特殊的色素利用光后喂食葡萄糖或其它糖類,使細菌產(chǎn)生電子,并將電子遷移到能,將CO2轉(zhuǎn)化為有機碳。水中微生物和藻類將空氣中的CO2石墨電極上,這種定向的遷移即可產(chǎn)生電流(如圖5)。轉(zhuǎn)化為有機體,部分碳進入食物鏈。在有氧的光合作用中,葉綠素a是收集光線的主要細胞器。 AnAn細菌以海水中富含的硫化氫或氫氣天然氣作為氫元素的提供者。這一點與其它光合作用細胞以水為氫元素提供者不同,也是 AnAn細胞不釋放氧氣的原因。 AnAn細胞不通過葉綠素,而基于細菌葉綠素a來收集光線。AAnP細菌則通過氧氣來使有機碳實現(xiàn)新陳代謝。以合成細胞葉綠素a為例(在陽光比較充足時,這種合成更為有效),AAnP細菌也像 Anand細菌一樣不通過水來提取氫,所以它們都不會釋放氧氣。這些細菌在海上的數(shù)目之多,達到了一個令人吃驚的程度這些發(fā)現(xiàn)要求人們重新審視海洋中的碳素循環(huán)和能量循環(huán)。AAnP細菌含有的色素遠比進行有氧光合作用的細菌要少。這是因為這些AAnP細菌有其它“進食”方式,而不是只靠光合作用,比如它們很有可能同時利用光能和有機物質(zhì)圖4給出的是海水中,陽光、生物能的產(chǎn)生與溶解的有機圖5吸附在石墨電極上的 Rhodoferax ferrireducens的電子顯微圖物質(zhì)(DOM)之間的復雜關系。海水中的微生物細菌包括三Fig 5 SEM images of Rhodoferax ferrireducens attached to graphite種形式的光合作用:有氧的光合作用(OP);厭氧光合作用electrode/27)( AnAn)以及部分需氧的光合作用(AAnP)。此外還有另外兩海洋中的細菌,在代謝和成長過程中,需要轉(zhuǎn)移電子。這些微生物通常會將電子轉(zhuǎn)移到海底的鐵礦和硫酸鹽礦物上。所以,可以利用這些海洋中的微生物,來制取能源,這些微生物被劃歸為 Geobacteraceae。 Rhodoferax ferrireducens就是種 Geobacteraceae。此類微生物也可以在被油或污水污染的海水中工作,產(chǎn)生電力。大多數(shù)的生物體都是通過呼吸作用來代謝糖類和其它有機物。在此過程中,它們都會產(chǎn)生電子,并轉(zhuǎn)移電子到氧原子上。 Rhodoferax ferrireducens是可在 Oyster海灣的沉積物中找到的一種細菌冽,選取這種細菌的理由主要在于它具有如下特點:能夠在鐵或其它金屬的環(huán)境下繁密生長。當氧氣缺V中國煤化工能夠?qū)a(chǎn)生的電子遷移到周圍圖4海水中的光合作用AAnP和 AnAnCNMHG研究表明,這種細菌電池產(chǎn)生的能量,頂期叫占到葡萄糖分解產(chǎn)生的能量Fig 4 Photosynthesis AAnP and AnAnp in the seawater 24總量的85%。大概一杯體積的葡萄糖就足以驅(qū)動一個60WVol 29 No 5336 May 2005電源技術(shù)Chinee oumal y e purm的燈泡工作17d,而且這個過程中效率高達80%以上,并且不(例如碳)會釋放有毒氣體,而是排出二氧化碳。在以往的類似的糖類產(chǎn)以下從綜合利用有機物發(fā)酵產(chǎn)氫、微生物產(chǎn)氫的角度,介電過程中,不僅效率甚低,只有1%左右,而且必須使用有毒紹微生物燃料電池(MFC)。的金屬顆粒催化物。4.1利用有機物質(zhì)能發(fā)酵產(chǎn)氫這一過程可分兩種情況(圖7):(1)在無光照的條件下將有機廢棄物(例如剩菜剩肉等)利用酶進行發(fā)酵。那么則除了產(chǎn)生氫氣和二氧化碳以外,還會伴隨著甲烷的生成?？梢詫氫氣和甲烷分離,氫氣用于發(fā)電,即供給燃料電池;而甲烷用以燃燒后供熱。(2)在光照條件下,利用微生物來處理,使得6C:+2+24這些有機廢棄物全部處在發(fā)酵條件下,產(chǎn)生氫氣和二氧化碳,再將氫氣用作燃料電池的能源來源。以上過程中,需要用到催化劑——氫化酶,其作用在于將離子文獨氫離子結(jié)合在一起,形成氫氣釋放出來。在無光照的情況下有機物的發(fā)酵產(chǎn)氫,可以對極端喜溫菌和嗜熱菌加以研究圖6 Rhodoferax ferrieducens微生物燃料電池工作原理示意圖叫Fig 6 Schematic diagram of working principles in rhodoferaxferrieducen microbial fuel cell 2111+COCH+C現(xiàn)在雖已能利用 Rhodoferax ferrireducen或其它微生物細菌產(chǎn)生電流,但是,這個過程實在很慢。另一個問題是,在海有積物質(zhì)無光記發(fā)產(chǎn)氨水中,往往缺乏足夠的電子受體,例如鐵礦等。因此,必須加快排出不產(chǎn)生電流的速度和效率,才能讓這種細菌電池投入實用。目消化物質(zhì)前,細菌電池的產(chǎn)電速度尚只能驅(qū)動一個小功率燈泡,或者是個計算器。但可以利用細菌來為電池不停的充電,然后一次H+C(使用,也能提供足夠的驅(qū)動力。為使這種利用糖類發(fā)電的細菌電池盡快得到大規(guī)模的實際應用,必須加快其產(chǎn)電速度。此方面,以下幾種途徑值得嘗試。圖7利用有機物質(zhì)能通過發(fā)酵產(chǎn)生氫氣的途徑(1)試驗不同的金屬物質(zhì)作為細菌電流的接受介質(zhì)Fig 7 Routes of hydrogen production based on the fermentation of(2)添加足夠的電子受體金屬organic compounds(3)增加電極表面,使更多的微生物細菌能夠在上面生42微藻類制氫長一些藍綠藻和細菌利用固氮菌制氫関。而綠藻制氫,需要(4)試驗更多高效的微生物細菌。用到氫化酶。制氫的方法和途徑多種多樣。同步的一次光解水實際上,細菌電池的應用有著更多好處,甚至可以利用有釋放出氫氣和氧氣,這種方法需要嚴格控制氧氣的壓力。在綠機廢料,來產(chǎn)生電力。由此可以達到同時解決能源供應和環(huán)境藻有氧的光合作用中,如果及時釋放出氧氣以控制壓力的話,清潔兩個目的。則綠藻的產(chǎn)氫活動將是短暫的,因為光解出來的氧氣將使得如果能夠成功的提取這些海洋微生物并實現(xiàn)在陸地上的可逆轉(zhuǎn)的氫化酶很快失去活性。大規(guī)模培植,就有可能開發(fā)出一種新的實用性微生物燃料電解決綠藻產(chǎn)氫過程中對氧氣的敏感性的方法之一是,池,其燃料可以是糖,甚至是有機廢物。另外一種可能的大膽通過培植遺傳,在后代中找到可以在空氣環(huán)境下(有著一定方案則是,直接在海洋中劃出一塊富含〔 ieobacteraceae微生氧氣的環(huán)境)持續(xù)釋放氫氣的變異體。圖8是以萊茵衣藻為物的領域,通過添加鐵礦等電子受體,驅(qū)使 Geobacteraceae產(chǎn)例,篩選綠藻變異后代的一個裝置。在瓊脂培養(yǎng)基中的萊茵衣電并收集,當然這在技術(shù)上很難實現(xiàn),且難度很大。但一旦成澡,光照條件下,某些群落能持續(xù)釋放出氫氣,這些氫氣經(jīng)過功,則有望開發(fā)出海上細菌燃料電站,從而發(fā)揮巨大的作用。過濾,上層中是對氫氣敏感的感應物質(zhì)(例如某種鎢的氧化4生物燃料電池物)。當接觸到氫氣時,它們會轉(zhuǎn)變成藍紫色。很早以來,科學家就在利用細胞的固定化技術(shù)來生產(chǎn)清4.3微生物燃料電池(MFC)潔能源,如通過固定化 Clostridium butyricum細胞產(chǎn)氫,用固微生物燃料電池的研究是微生物產(chǎn)能供電方面的一個重定化藍綠藻光合產(chǎn)氫等要課題35中國煤化工生物燃料電池使用諸如氫化酶等的酶,氧化氫原子,從而圖9是的試驗示意產(chǎn)生電流。在生物燃料電池中,催化劑是微生物或者酶,從而所用的微生物放CNMHG繞在陰極周圍。無需如鉑之類的金屬介質(zhì)。酶可以固定在產(chǎn)生的固體表面上圖10,圖11是一個微生物燃料電池的組裝圖,所有的結(jié)電源技術(shù)Chinee oumal y e purm4.4與MEMS結(jié)合的微生物燃料電池美國加州大學 Berkeley分校機械工程系的Lin,出于對無污染的汽車能源和家用能源的硏究,注意到了微生物燃料傳感器電池(MFC)。其研究表明,微生物燃料電池完全可以做到更小的尺度。Lin的燃料電池目前已能達到0.07cm2面積大小氫氣使用的燃料為葡萄糖,催化劑為 cerevisiae酵母。產(chǎn)氫落盒這種微生物燃料電池的原型中有一個微小的空室(見圖12),用于放置進行發(fā)酵作用的微生物。葡萄糖溶液通過平行的流體槽道進入到這個微小空室中;在微生物進行發(fā)酵的過程中,產(chǎn)生氫質(zhì)子和電子。Lin的實驗中,在長達兩個小時的過程中,該微生物燃料電池產(chǎn)生了300μV的電壓圖8在瓊脂板上對萊茵衣藻的變異進行篩選r of the differentiation of Chlamydomonas reinhardtii in anagar plate 52)流體管道構(gòu)部件,均是從4mm厚的塑膠板上剪切加工的,其底座( End plate)大約為45mm×40mm。微小空室璞電極盛在透析膜中的改生物圖12微生物燃料電池的流體端口和流體管道的SEM微縮圖片F(xiàn)ig 12 SEM image of liquid port and liquid pipeline in a圖9一個簡單的微生物電池示意圖Fig9 A schematic diagram of a basic microbial fuel cell s4這種微型生物燃料電池產(chǎn)生的電壓,已足以驅(qū)動MEMS( microelectromechanical system)器件,同時,微生物燃料電池隔布科產(chǎn)生的只是二氧化碳和水分,對MEMS器件不會有污染和侵丁橡膠蝕。所以MEMS和微生物燃料電池(MFC)的結(jié)合,大有可破纖雄為。這兩種技術(shù)的融合,可能是未來微機械和微型燃料電池的一個具有發(fā)展前途的方向。例如在微型的自維持型醫(yī)療器械上,若能有一個微生物燃料電池驅(qū)動的微型血糖濃度檢測儀則可將其植入到某一血管管壁上,在其提取血液中的血糖做分析時,可通過自帶的微生物燃料電池,提取小部分的血糖陽離子交換夏利用其中的葡萄糖發(fā)電,一方面維持自身的能量,另一方面則可以產(chǎn)生電磁信號,向外界傳遞關于血糖濃度的信息,從而達隔層布料科到長時間監(jiān)測血糖的功能。類似的關于生物體內(nèi)部的檢測裝置,均可采用MEMS和MFC技術(shù)的結(jié)合,由此實現(xiàn)對生物體圖10一個微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖嗎內(nèi)部參數(shù)的長期、實時的觀測。進一步的,或許可以發(fā)展出微Fig 10 Schematic diagram of a microbial fuel cell structure型的醫(yī)療設備,對生物體內(nèi)部進行排毒。由于此時所采用的是微型的生物燃料電池,能源直接來自于生物體內(nèi)部,所以不會產(chǎn)生“多余”物質(zhì),從而可避免對生物體的感染和傷害。5分解有機物作為能源的機器人吃肉的機器人( gastrobot)是一種通過分解有機物質(zhì)作為能源驅(qū)動力的機器5.1基于微生中國煤化工術(shù)的吃肉機器人CNMHG圖11組裝后的微生物燃料電池外形如圖13所示的是一種吃肉機器人,它所依靠的正是典型ssembly drawing of a microbial fuel cells4的微生物燃料電池技術(shù),可將食物的能源轉(zhuǎn)化為電流。以葡萄Vol 29 No 5 338 May 2005電源技術(shù)Chinee oumal y e purm糖溶液作為基礎燃料,利用發(fā)酵來起作用。這種基于微生物燃52吃肉機器人的結(jié)構(gòu)系統(tǒng)和設計料電池的吃肉機器人,主要包括以下幾個必要部件:生物催化圖15所示的是“美食者”號吃肉機器人兩,是一個基于劑;氧化還原反應的中介物(例如圖13中的甲基藍溶液微生物燃料電池的機器人。其結(jié)構(gòu)系統(tǒng)包括:平臺和驅(qū)動系methylene blue);一個陽離子交換隔膜;電極;陰極氧化反應物統(tǒng);微生物燃料電池的堆棧;胃槽;胃泵;肺槽;中心泵。(例如圖13中的鐵氰化物 ferricyanide陽極,r電子簡萄甲基藍液還厚態(tài)e(CNECo2圖15一個基于微生物燃料電池的吃肉機器人"美食者"陽離子交換膜Fig, 15 Gastronome"-a prototype MFC powered Gastrobot圖13一種典型的吃肉機器人所用的微生物燃料電池的基本工作過程嗎在設計和組裝微生物燃料電池驅(qū)動的吃肉機器人時,需Fig 13 Basic operation of a microbial fuel cell used in gastrobot s1要考慮很多機械上的問題。例如基于最大化“功率/重量”的上述產(chǎn)能方式的不足之處在于,用來對所喂食的食物起比例出發(fā),這個吃肉機器人的結(jié)構(gòu)材料應該是輕型的,并且材發(fā)酵作用的酵母,是一種作用緩慢的生物催化劑,它與利用食料中和生物體接觸的部分,應該是絕緣和沒有毒性的。物的微生物燃料電池產(chǎn)生的電力輸出,很不容易耦合上。從生使用微生物燃料電池的吃肉機器人,要發(fā)展到能夠在物電化學的觀點看來,真核細胞中心的減少,是由于線粒體被“野外”自行取食來維持自己的生存,還有很長一段路要走。深深的埋藏于細胞的細胞質(zhì)中,所以不易被氧化還原的中介必須考慮從如何尋找食物,直到自行清除不能消化的食物殘物質(zhì)所接觸。這種結(jié)果導致了基于對食物起發(fā)酵作用的系統(tǒng)渣等種種紛繁復雜的問題。但是現(xiàn)階段,能夠做到盡量充分的的電力輸出很慢很低。酵母是一種安全的有機體,但是在利用利用所喂食的食物來作為能源動力,就已經(jīng)很值得滿意了。食物做電力輸入的微生物燃料電池中,卻顯然不夠高效。下面我們跟蹤一下陽離子溶液的循環(huán),來看看吃肉機器其它存在著的限制微生物燃料電池用于吃肉機器人的人的基本構(gòu)造和部件(圖16)還包括(1)尺寸問題。為了驅(qū)動一個吃肉的機器人,所用的微生8的的物燃料電池可能用到1L溶液。Alla(2)費用問題。陽離子的交換膜和電極,均很昂貴。(3)安全問題。要非常小心作為陰離子溶液的鐵氰化物的毒性(見圖14)。1.嘴;2.食道;3.胃槽;4.海綿狀的細菌群體;5.一對風箱泵(4)堵塞問題。使用真正的食物和使用葡萄糖溶液相比6.混和閥;7供應閥;8.逆流過濾閥;9生物體過濾器10.六個陽極室;11.細胞隔絕閥會大大增加堵塞交換膜的可能性,從而要求經(jīng)常和及時的清圖16陽離子溶液在吃肉機器人"美食者"中的循環(huán)示意圖啊潔出不能被消化利用的食物殘渣。Fig. 16 Plumbing arrangement for the anolyte circuit in"Gastronome"1-吃肉的機器人,是基于微生物燃料電池的方法,結(jié)合了覓食、取食、消化(微生物發(fā)電)、吸收利用和排出等人性化的過程,是一個涉及了諸多學科的綜合課題。類似的概念,本文認為如何將吃肉的機器人微型化,會是繼MFC和MEMS結(jié)合之后的一個新的重要發(fā)展課題。在通過MEMS技術(shù)將微生物燃料電池(MFC)微型化以后,就可以為許多針對生物體的微型器械和醫(yī)療設備提供能源。進一步的,參考吃肉的機器人FecN這個概以提出生物質(zhì)燃料微型機器人的概念。相對于MEMS和MFC的結(jié)合,生物質(zhì)微型機器人可以實現(xiàn)更為復雜的操作和多樣機部,自行的尋覓某離子交換謨種特定的微生物中國煤化工亥種微生物的同圖14陰極處鐵氰化物和氧氣的反應凹時,通過微生物CNMH的運行和向外界Fig 14 Ferricyanide and oxygen cathode reactions 57發(fā)送信息。Vol 29 No 5339 May 2005電源技術(shù)Chinee oumal y e purm6小結(jié)water under visible light irradiation with an oxide semiconductor本文總結(jié)了生物質(zhì)燃料電池的研究進展,并對其中利用photocatalyst [J]. Nature, 2001, 414: 625-627[19]張志鴻,劉文龍.生物物理學實驗[M]上海:復旦大學出版社,生物質(zhì)產(chǎn)氫或直接發(fā)電的各種方式進行了深入討論,在此基991,135-153礎上,嘗試給出了一些可能的解決方案,尤其是,生物質(zhì)燃料[20]劉嘉含活性蛋白的光學膜的制備及相關功能研究[A]復旦大電池和MEMS技術(shù)的結(jié)合,將是未來的微機械和微型燃料電學著政學者論文集[C],2002,411-42池的一個極有發(fā)展前景的方向。[21]陳世和陣建華,王士芬微生物生理學原理[M]上海:同濟大學出版社,1992.259-281參考文獻[22 HUANG L, MING M, LIU J, et al. Preparation of liposome cor1] PARK, D H, ZEIKUS J G. Electricity generation in microbial fueltaining bacteriorhodopsin with natural preferred orientation of itscells using neutral red as an electronophore [J]. Appl Environtransient photoresponse [J]. Acta Buichimica et Biophysica SinicaMicrobiol,2000,66:l292-12972003,35:391-395[2] BONDD R, HOLMES D E, TENDER L M,era. Electrode-reduc.[23]劉志恒.現(xiàn)代微生物學[M]北京:科學出版社,2002.412-417ing microorganisms that harvest energy from marine sediments [J]. [24] COPLEY J. All at sea [J]. Nature, 2002,415:572--574Science,2002,295:4[25 KARL D M. Hidden in a sea of microbes [J]. Nature, 2002, 415[3 WERNER K. 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