第25卷第2期高?；瘜W工程學報No, 2 WoL 252011年4月Journal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesApr.2011文章編號:1003-901502011)022023105竹材熱解失重動力學模型研究谷雙,陳紀忠(浙江大學化學工程與生物工程學系化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,浙江杭州310027)摘要:采用熱重分析儀在溫度范圍313~873K和N2氣流保護下,以不同升溫速率(10、20、30、50Kmin2)對兩種竹材(#1和#2)進行了熱解失重動力學研究,并分別采用非模型動力學法( model-free kinctics,MFK)和模型擬合法model- fitting method分析了熱重分析結果,結果表明,#樣品在不同升溫速率下的DTG曲線表現(xiàn)為單峰,非模型動力學法計算獲得的表觀活化能E值隨樣品失重變化很小,說明#1樣品的熱解過程比較簡單,當采用動力學模型進行擬合時,一級簡單反應動力學模型即可表征其熱解失重過程;而#2樣品的熱解行為相對比較復雜,其DTG曲線表現(xiàn)為雙峰,由非模型動力學計算得到的E值隨a增大而單調上升,采用動力學模型擬合可得到較復雜的獨立兩步反應模型第一步為一步簡單反應,生成揮發(fā)物;第二步為兩步平行反應,分別生成揮發(fā)物和炭關鍵詞:竹材:熱重分析:熱解;動力學中圖分類號:Q5222;TQ0132文獻標識碼:AStudy on Pyrolysis Kinetics of BambooGU Shuang, CHEN Ji-zhong(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Department of Chemical and Biological Engineering,Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: The pyrolysis of two different kinds of bamboo were carried out by thermogravimetry (TG)atdifferent heating rates(10, 20, 30 and 50 K min" )within the temperate range of 313-873 K and under Natmosphere; And the pyrolysis kinetics of bamboo were analyzed by both model-free-kinetics(MFK) andmodel-fitting-method. The results show that pyrolysis of sample I is a quite simple process with single DtGpeak, and the apparent activation energy e calculated by MFK varies little with the variation of conversion aThis means that the pyrolysis of sample 1 is a simple reaction and can be explained as one step first-orderreaction by model-fitting-method. The pyrolysis of sample #2 is a more complex process with two distinct DTGpeaks; Value of E calculated by MFK increases monotonously with the increase of a. According to themodel-fitting-method, the pyrolysis process of sample #2 may be described as two independent steps. The firststep is quite simple and can be described by one- step simple reaction model, while the second step is more complexand can be explained as existing two parallel first-order reactions forming volatile matter and char separatelKey words: bamboo; thermogravimetry analysis; pyrolysis; kinetics1引言竹子是重要的森林資源之一。在我國,竹材分布廣,資源蘊藏量大,是一種理想的可再生資源。對竹材熱解過程進行系統(tǒng)、深入的研究,并深入認識竹材熱解的動力學規(guī)律,將有利于開發(fā)新型竹類產品,對產品加工工藝設計、優(yōu)化也是十分必要的,具有極大的經濟價值和社會價值。但是,目前國內關于竹產品研究和開發(fā)很少,竹類產品的生產也多停留在原始的初加工階段?，F(xiàn)有文獻對竹材熱解的研究多為竹醋液組分分析及竹炭性質分析及應用等,對竹材熱解過程及其動力學的中國煤化工收稿日期:20100907:修訂日期:20101025CNMHG作者簡介:谷雙(1982-),女,遼寧確蘆島人,浙江大學博土生,通訊聯(lián)系人:陳紀忠,Em高校化學工程學報2011年4月研究鮮見報道。杜瑛等對毛竹進行主要化學成分分析,并給出了其慢速熱解的液體產物的詳細組成,探討了熱解溫度對產物組成的影響③;蔣劍春等對孝順竹進行常規(guī)及快速熱解,研究了竹材在不同熱解條件下液相、固相及氣相產品的組成及得率差異;邵千釣等對兩種竹質材料(毛竹和孝順竹的熱解失重行為進行了研究,并采用一級反應過程描述其失重動力學,得到主要熱解反應的平均活化能;鄧天昇通過假設熱解反應級數(shù),建立竹材熱解動力學模型,分析了竹材熱解反應的反應級數(shù),認為熱解反應級數(shù)與升溫速率有著一定的關系,一般為15或2級;曾凱斌對竹材的非等溫動力學過程進行數(shù)據擬合,認為半纖維素在較低溫度下熱解,僅生成揮發(fā)性組分,表現(xiàn)為第一步熱解,可以用簡單一級反應描述;纖維素和木質素在較高溫度下熱解,表現(xiàn)為第二步熱解,是競爭的平行一級反應,產物分別是揮發(fā)性組分和竹炭。第一熱解過程與熱解升溫速率有關,而第二熱解過程與升溫速率無關。目前,對于采用熱分析法研究固相反應動力學已有多種數(shù)據處理方法。從操作方式上可以分為單掃描速率法和多重掃描速率法?，F(xiàn)有文獻對于生物質熱解動力學的研究多采用單一掃描速率法。研究表明,使用單一掃描速率法得到的動力學結果并不可靠,往往不能反映固態(tài)反應的本質:應該采用多重掃描速率法來測定熱分析數(shù)據,并通過用等轉化率法確定活化能隨轉化率的變化情況。本文將分別采用非模型動力學法和模型擬合法分析竹材熱解的非等溫動力學特征,比較該兩種方法的差異和適用范圍,為熱重分析的動力學分析與研究提供新思路。2實驗部分21實驗原料實驗原料毛竹分別采自浙江杭州老和山(#)及遂昌(#2),竹齡3~5年取竹子的下部材料為實驗樣品,預處理為粉末狀,在353K下干燥8h22實驗儀器與實驗過程熱解研究采用熱重分析儀(瑞士梅特利一托利多公司, TGA/SDTA851°,溫度靈敏度:001K,質量靈敏度:0.01mg)。在高純氮氛下進行熱解實驗,升溫速率分別為10、20、30及50Kmin-,熱解溫度為313-873K。固定天平載氣流量:40 mL min-,樣品保護氣流量:30 mL min223熱解動力學數(shù)據處理方法當升溫速率恒定時dr動力學方程的微分式表示為d7se"(-a)”積分式G(a)=l(A/B)exp(E/RT)dT=So(A/B)exp(E/RT)dT當采用“模型擬合法”計算時,需事先假設熱解反應的動力學模型,嘗試將各種動力學模型函數(shù)的微分式∫(a)或積分式G(a)代入,選擇使方程獲得最佳線性者為所求動力學模型。同時通過非線性擬合計算得到動力學參數(shù)活化能E及速率指前因子A非模型動力學MFK法采用的是 Vyazovka的等轉化率原理,即在一定的轉化率下反應速率只是反應溫度的函數(shù),不必確定動力學方程。因此,MFK法是在相同的轉化率a下,認為G(a)為定值,利用不同加熱速率B下所測得的TG曲線數(shù)據,計算獲得熱解反應的表觀活化能E隨轉化率a的變化曲線可見,模型擬合法需要豐富的動力學模型知識,且所九命的證化能E和速率指前因子A越多,因此模型擬合法是很復雜的動力學解析工中國煤化工的動力學方程,只是通過不同加熱速率下的TG數(shù)據計算獲得熱解反應的表CNMH化關系,解析工作簡單易行。如果MFK法計算的表觀活化E隨轉化率a變化,說明熱解反應是復雜的反應過程,反之第25卷第2期谷雙等熱解失重動力學樸型研究表觀活化能E不隨轉化率a變化,熱解反應為簡單反應過程。本文利用梅特利一托利多公司的熱解動力學分析軟件 STARSW920,嘗試將非模型動力學法和模型擬合法結合,解析竹材熱解反應的動力學模型3竹材熱解動力學1.13.1竹材熱解失重曲線不同升溫速率下1#和2#兩種竹材的熱重分- 50 K min -#1-+10 K- min-析實驗的TG和DTG曲線如圖1和圖2所示。由圖可知,在實驗條件下,隨著溫度的升高,竹材熱解30Kmin4-#2→50Kmin-#2主要經歷了三個階段第一階段是從加熱開始到480K,主要是竹材中的水分蒸發(fā)即竹材的干燥階段,可認為竹材的化學成分沒有變化;第二階段從480K到約630K,為竹材熱解的主要失重過程;第三階段為熱解殘留圖1不同升溫速率下兩種竹材熱解的TG曲線Fig. I tG curves of both samples at different heating rate物的緩慢炭化,失重較慢。在計算竹材熱解動力學時,主要針對第二階段失重,并忽略第一步干燥階001210 Kmin"-#段對后期熱解的影響。.2竹材熱解動力學模型3.2.1非模型動力學法利用梅特利一托利多公司的熱解動力學分析軟000450 K min件 STARSW920,以非模型動力學法(MFK)對兩種竹材樣品在不同升溫速率下的失重行為進行計算分析,得到的活化能EMK-a曲線如圖3所示。從圖3500600700800900可以看出,對#1竹材樣品,當a<0.55時,即竹材處于熱解失重的主要階段,EwBK值約為140圖2不同升溫速率下兩種竹材熱解的DTG曲線k]. mol,且隨a變化很小,說明熱解反應為一簡單g 2 DTG curves of both samples at different heating rates反應過程,活化能E基本為一常數(shù)。當失重進一步增加,竹材進入緩慢炭化階段,Ewκ值隨a急劇增sample #1加,說明熱解反應為復雜反應。而對#2竹材樣品來講,在整個熱解過程中計算得到的表觀活化能EwBK值均隨α增大而單調增加,且EM值均大于#竹材樣品的E值,說明#2竹材的熱解反應為復雜反應過程。322模型擬合法0102030405060708對#竹材,熱解得到的DTG曲線為單峰,且由非模型動力學法計算得到的E值隨a變化很小圖3兩種竹材的非模型函數(shù)法結果Fig 3 MFK results of both sample因此,采用一級簡單反應動力學模型表征竹材的熱解失重過程,得到的動力學參數(shù)如表1所示表1不同升溫速率下#竹材熱解的動力學參數(shù)可以看出,不同升溫速率下計算得到的動力學Table 1 Kinetic parameters of sample #l atdifferent heating rates參數(shù)十分接近,其活化能值在120kmo左右,與非模型動力學法得到的活化能EMx值略有差異主要是由計算過程中采用不同方法(分別為積分法中國煤化工m和微分法造成的,但這一差異在允許范圍之內。因THiCNMHG97X101.11×10此對#1樣品,熱解過程比較簡單,升溫速率對熱11年4月解過程的影響并不明顯。表2不同升溫速率下#2樣品熱解的動力學參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of sample #2 at different beating rates對#竹材,DTG曲線為雙峰,非模型動力學法計算得到的/Kmin194731.10x10l417.89表觀活化能E值隨a變化十分明15815157×101319907408×10266311.28×10°160.58249x10134931.16×101280.30206×10顯,因此參照文獻[刁],提出如35858x101318755287×101下動力學模型第一步; Solid,h→ Volatile表3不同升溫速率對#樣品各步反應失重率的影響Table3 Effect of heating rates on weight loss of sample #2ate First DTG First step Second DTG Two steps Total weig第二步: Solor〃 olatile2n-peak/k weight loss/% peak/K weight loss/% loss/%54998602.156071554687101模型認為,分解過程發(fā)生的是前5606521.13610.157131后兩步獨立的失重反應。第一步606.82為一步簡單反應,生成揮發(fā)物;第二步為兩步平行反應,分別生成揮發(fā)物和炭。第一步反應得到的揮發(fā)物得率即第一步反應的反應物占整體反應物的質量分率作為模型參數(shù)之一,與三個反應各自的活化能指前因子同時由計算擬合得到。計算得到的不同升溫速率下反應的活化能、指前因子如表2所示由表2可以看出,升溫速率由10Kmn升至30Kmin4時,各步反應的E及A均隨升溫速率的增大而增大;對第二步熱解過程,生成揮發(fā)性組分的E、A要大于生成焦炭的E、A,因此,升溫速率增大有利于生成揮發(fā)性組分,這與實際相符;但當升溫速率進一步升至50Kmin時,得到的E及A明顯下降。已有文獻指出,當升溫速率較快時,熱解反應受傳熱影響,計算得到的活化能將明顯小于真實值由此可見,升溫速率逐漸增大過程中,反應逐漸由動力學控制轉變?yōu)閭鳠峥刂?。同時擬合得到的不同升溫速率下第一步獨立反應所得到的揮發(fā)物得率結果如表3所示?？梢钥闯?各步反應的DTG峰溫及得到的揮發(fā)物得率即反應失重率隨升溫速率大致呈上升趨勢,加快升溫速率有利于揮發(fā)類產物的生成將兩種竹材的動力學計算結果對比可以看出,升溫速率對其失重行為的影響表現(xiàn)出不同的規(guī)律。有文獻指出,相近產地的毛竹其纖維素、半纖維素、木質素等含量變化很小,產地主要影響竹材的微量元素含量,由此造成兩種樣品對加熱條件的敏感程度不同。3.23結果討論綜合TG曲線及動力學分析結果可以看出,對#1樣品,DTG曲線表現(xiàn)為單峰,升溫速率對其主要失重階段的熱解行為的影響并不明顯,對不同升溫速率下的熱解曲線進行非模型動力學計算得到的E值隨a變化很小,相應的,從模型動力學的擬合結果可以看到,采用一級簡單反應動力學模型即可表征其熱解失重過程。而#2樣品的熱解行為相對比較復雜,其DTG曲線表現(xiàn)為雙峰,由非模型動力學計算得到的E值隨α增大而單調上升,并且隨a增大,Ea曲線斜率亦逐漸增大。在采用模型動力學進行擬合時,得到較復雜的獨立兩步反應模型,第一步為一步簡單反應,生成揮發(fā)物;第二步為兩步平行反應,分別生成揮發(fā)物和炭。從模型動力學的結果還可以看出升溫速率對#2樣品熱解的影響:隨升溫速率逐漸增大,反應逐漸由動力學控制轉變?yōu)閭鳠峥刂啤Ｓ纱丝蓜恿M行分析得到的BQ曲線可明顯示反過10二濫m程是否可采用簡單動力學模型進行擬合:而采用模型動力學進行計算,可進一步得到關于反應的動力學信0.5息,包括具體的動力學參數(shù)活化能及指前因子的值并可在一定程度上揭示可能的反應機理33模型可靠性驗證中國煤化工曲線的比較由于模式函數(shù)法在計算過程中采用非線性擬合方CNMHPIG curve with法,因此將所求得的竹材熱解過程中各步的活化能和第25卷第2期雙等:竹材熱解失重動力學模型研究指前因子回代,對竹材熱解過程進行擬合,并與實驗TG值比較。由圖4可知,兩者吻合較好,表明所提出的竹材熱解機理模型很好地預測了竹材的熱解失重與溫度的關系。4結論本文分別采用非模型動力學法( model-free kinetics,MFK)和模型擬合法(mode- fitting method)對兩種不同產地竹材在不同升溫速率(10、20、30、50Kmin2)下的熱解失重動力學進行研究,結果表明,不同產地毛竹表現(xiàn)出不同的熱解行為。通過非模型動力學法計算分析,發(fā)現(xiàn)兩種竹材的熱解表觀活化能隨轉化率的變化關系也不同,#1竹材樣品的熱解表觀活化能隨轉化率變化很小,為簡單反應過程,可用一級簡單反應動力學模型進行描述;而#2竹材樣品的熱解表觀活化能隨轉化率增大而單調上升,為復雜反應,以模型擬合法得到較復雜的獨立兩步反應模型,第一步為一步簡單反應,生成揮發(fā)物;第二步為兩步平行反應,分別生成揮發(fā)物和炭。符號說明A一指前因子,s摩爾氣體常數(shù),83145 J-mol 'K活化能,k一轉化率K反應速率常數(shù)升溫速率,Kmin-1溫度,K模式函數(shù)1/f(a)的積分函數(shù)參考文獻:[l] Zhejiang Forest Resources Monitoring Centre(浙江省森林資源監(jiān)測中心), Forestry Survey and Design Institute of ZhejiangProvince(浙江省林業(yè)勘察設計院). 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