第2期汪家銘:制合成氣焦?fàn)t煤氣的凈化及轉(zhuǎn)化技術(shù)制合成氣焦?fàn)t媒氣的凈化及轉(zhuǎn)化技術(shù)汪家銘(川化集團(tuán)有限責(zé)任公司,四川成都610300)摘要:焦?fàn)t煤氣的凈化是其綜合利用的最為關(guān)健的工藝過程。本文簡逑了焦?fàn)t煤氣除焦油、除纂、洗氨、脫苯、脫硫脫氰等凈化工藝,介紹了采用催化轉(zhuǎn)化和非催化轉(zhuǎn)化制取氨和甲醇合成氣的工藝技術(shù),并用山東兗礦國際焦化有限公司焦?fàn)t煤氣凈化制取甲醇合成氣的實例來說明焦?fàn)t煤氣凈化處理工藝及其應(yīng)用。關(guān)鍵詞:焦?fàn)t煤氣;凈化;精制;合成氣中圖分類號:TQ546文獻(xiàn)標(biāo)識碼B文章編號:1003-3467(2008)02-0035-041概述2凈化技術(shù)焦?fàn)t煤氣是焦炭生產(chǎn)過程中煤炭經(jīng)高溫干餾出焦炭生產(chǎn)過程中煤炭干餾溫度為550℃,焦?fàn)t來的氣體產(chǎn)物,在煉焦產(chǎn)品中,按質(zhì)量計算,焦?fàn)t煤煤氣中有大量的H2S、COS、CS2、NH3、HCN、噻吩、硫氣占15%~18%,為全部產(chǎn)品的第二位。據(jù)統(tǒng)計,黃、硫醚、焦油、萘、苯等化學(xué)物質(zhì)。焦?fàn)t煤氣經(jīng)過凈我國現(xiàn)有鋼鐵年生產(chǎn)能力已達(dá)32億t,按煉鐵每噸化和提取回收化工產(chǎn)品后成為回爐煤氣,回爐煤氣耗焦炭L.3t計,焦炭年用量達(dá)4.16億’,煤炭煉焦的氣體組分一般為(%,以體積分?jǐn)?shù)計):H254-59,按1t煤焦產(chǎn)出焦?fàn)t煤氣320m3計,每年可產(chǎn)生焦CH423-~28,C05.5~7,CO21.5~2.5,N23~5,爐煤氣1331.2億m3,若其中一半用作燃料回收利CHn2~3,O20.3-0.7。用,其余可供開發(fā)利用的焦?fàn)t煤氣也有665.6億2.1凈化工序m3,但目前僅有不到10%的焦?fàn)t煤氣被回收用于焦?fàn)t煤氣凈化工藝技術(shù)從20世紀(jì)50~60年代城市煤氣、發(fā)電燃料和生產(chǎn)化工產(chǎn)品,大量的焦?fàn)t煤的硫銨流程和濃氨水流程開始,到逐漸采用較為先氣直接排放燃燒,每年白白燒掉的焦?fàn)t煤氣有300進(jìn)的脫硫脫氰和氨回收技術(shù),如TH法、MEA法、AS多億m3,相當(dāng)于兩個西氣東輸工程設(shè)計的年輸氣法、真空碳酸鹽法等脫硫技術(shù),Pham法濃氨氣分量造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)數(shù)百億元僅山西省每年就有解等氨回收技術(shù)。近年來采用的新技術(shù)有輕質(zhì)焦油150億m3焦?fàn)t煤氣直接排放燃燒極大地浪費了寶初級洗萘磷銨溶液吸氨制取無水氨濃氨水制取碳貴的稀缺資源和能源嚴(yán)重污染了環(huán)境。酸氫銨、PDS法脫硫等。煤炭在焦?fàn)t中干餾時產(chǎn)生的混有焦油霧和水氣在具體應(yīng)用焦?fàn)t煤氣凈化工藝時,應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)以及各種雜質(zhì)的混合氣稱為粗煤氣,又稱荒煤氣,粗企業(yè)的實際情況及后續(xù)各類煤氣用戶對煤氣質(zhì)量的煤氣必須經(jīng)煤氣凈化裝置進(jìn)行處理將其焦油霧和要求,因地制宜選取合理的凈化工藝。焦?fàn)t煤氣的水以及各種雜質(zhì)除去得到凈煤氣后,才能用作工業(yè)凈化通常由煤氣冷卻、除萘除焦煙霧、煤氣輸送洗燃料、城市煤氣,并精制處理后才能作為化學(xué)合成的氨、脫苯脫硫脫氰等7個基本工序所組成雖然在原料氣具體應(yīng)用時工藝流程有所不同,但基本上是這7個焦?fàn)t煤氣凈化是將從焦?fàn)t炭化室中產(chǎn)生的粗煤工序的先后組合的匹配氣進(jìn)行各種相應(yīng)的工藝處理,除去雜質(zhì)得到凈煤氣從整體上看,目前國內(nèi)企業(yè)的焦?fàn)t煤氣凈化技同時回收各種化學(xué)產(chǎn)品的技術(shù)。本文簡要介紹焦?fàn)t術(shù)已達(dá)到國際先進(jìn)水平,凈化后的焦?fàn)t煤氣質(zhì)量達(dá)煤氣凈化處理的工藝技術(shù)及其應(yīng)用情況。到或超過國外同譽型化廠(數(shù)據(jù)見下頁表1)。在中國煤化工收稿日期:2007-10-22CNMHG作者簡介:汪家銘(1949-),男,工程師從事大型引進(jìn)化肥裝置設(shè)備管理和維5年后叢學(xué)化⊥L科夜期刊編輯及化工情報信息工作電話:(028)83621163。河南化工36HENAN CHEMICAL INDUSTRY2008年第25卷焦?fàn)t煤氣凈化的各工序中可供采用的凈化技術(shù)如氨。噴灑式飽和器生產(chǎn)硫銨、無飽和器生產(chǎn)硫銨蒸下:①煤氣冷卻。兩段式多段冷卻、上升管氣化冷卻氨槽蒸汽射節(jié)能、濃氨氣分解。⑤脫苯。高效填料與荒煤氣顯熱利用、循環(huán)氨水余熱利用。②除萘。吸收塔與旋流板捕霧器、高效換熱設(shè)備、高效加熱輕質(zhì)焦油洗萘、蒽油除萘與再生、富油洗萘與再生。爐、高效脫苯塔。⑥脫硫脫氰。FRC法、HPF法、AS③除焦油霧。蜂窩形電捕器與熱氨水清掃、電捕器循環(huán)洗滌法、真空碳酸鹽法、代亞毛克斯法、萘醌酸絕緣箱氮封、電捕器高效高壓直流電場整流。④洗鹽法。衰1國內(nèi)外相關(guān)企業(yè)焦?fàn)t煤氣凈化后的工藝指標(biāo)企業(yè)名稱焦油NHHaSHCN萘苯日本新日鐵大分廠0.50.50.3美國Amoo廠0.050.500.2中國寶鋼一期工程0.0l~0.0.05-0.010.060.08~0.011中國寶鋼二期工程01-00.050.19中國天津煤氣二廠0.050.03-0.010.020.01-0.020.2~0.3近年來國內(nèi)開發(fā)成功的投資省技術(shù)可行、運行H1含量≤250mg/m3,HCN含量≤150mg/m3,因成本低的吸附法凈化工藝,其原理是利用多孔、高比此選用AS循環(huán)洗滌法脫除H2S和HCN就能滿足表面積的專用吸附劑和脫硫劑分層裝填使焦?fàn)t煤要求。而當(dāng)焦?fàn)t煤氣用作城市煤氣、氨用和甲醇用氣依次通過來實現(xiàn)凈化操作(2。該工藝有變壓吸合成原料氣時則必須選擇濕式氧化法中的改良附和變溫吸附兩種方法可以同時脫除焦?fàn)t煤氣中ADA法、TH法、FRC法等脫硫效率更高的脫硫工大部分焦油、萘、NH3、H2S、HCN、苯和有機(jī)硫,其中藝。變溫吸附法循環(huán)周期長,相對于變壓吸附法投資較在煤炭煉焦過程中,煤炭中約30%~35%的硫大但吸附劑再生完全,通常用于微量雜質(zhì)或難解析轉(zhuǎn)化成H2S、CS2、COS等硫化物與NH和HCN等雜質(zhì)的脫除,是較為理想的焦?fàn)t煤氣凈化工藝。目起形成煤氣中的雜質(zhì),要脫除H2S和HCN,必須前吸附法工藝在工業(yè)應(yīng)用中已取得了成功,武漢鋼采用有堿性的脫硫液或脫硫劑,堿源可分為兩類:①鐵公司、攀枝花鋼鐵公司、馬鞍山鋼鐵公司等企業(yè)建外加堿源,如乙醇胺、碳酸鈉及氫氧化鐵等分別是薩成了20多套焦?fàn)t煤氣吸附凈化裝置。爾費班法、真空碳酸鹽或改良ADA法及干法脫硫工2.2脫硫工藝藝的堿源,同時需不斷向脫硫液中補充堿源,才能保脫硫脫氰是焦?fàn)t煤氣凈化的主要工藝過程,通持其堿度。②利用焦?fàn)t煤氣中的氨作為堿源,如AS常有干法脫硫和濕法脫硫兩種工藝,但干法脫硫工循環(huán)洗滌法、代亞毛克斯法、FRC法、TH法等。采藝的局限性較大制約了其在焦?fàn)t煤氣凈化中的應(yīng)用該法不需要外加碳酸鈉等堿源,在洗氨的同時可用,而濕法脫除H2S和HCN的技術(shù)則早已被廣泛采脫除焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN,具有工藝合理性和用,在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰凈化中,通過與廢液處理技運行經(jīng)濟(jì)性。因此利用焦?fàn)t煤氣中的氨作為堿源是術(shù)相結(jié)合采用濕法脫硫技術(shù)可組成各種不同的焦最為經(jīng)濟(jì)的脫硫脫氰方法已成為目前研究焦?fàn)t煤爐煤氣脫硫脫氰工藝流程。在生產(chǎn)實際應(yīng)用中可以氣脫硫脫氰工藝的熱點受到廣泛重視并已獲得普結(jié)合干法脫硫與濕法脫硫技術(shù)的優(yōu)點將兩種脫硫遍應(yīng)用。方法結(jié)合起來應(yīng)用,利用濕法脫硫先將焦?fàn)t煤氣中焦?fàn)t煤氣的濕法脫硫可以歸納分為濕式吸收法的大部分H3S脫除,然后再利用干法脫硫?qū)ζ渲械暮蜐袷窖趸▋煞N。焦?fàn)t煤氣的濕式吸收法脫硫脫H2S進(jìn)行精脫,從而達(dá)到滿意的脫硫凈度。這樣既氰工藝有真空碳酸鹽法、AS循環(huán)洗滌法薩爾費班利用了濕法脫硫可以在線調(diào)整的優(yōu)點,又利用了干法代亞毛克斯法等而以氨為堿源的濕式吸收法應(yīng)法脫硫效率高的優(yōu)點,并克服了由于干法脫硫時脫用最為廣泛,其中最典型的工藝為氨一硫化氫循環(huán)硫劑硫容量因素而造成的脫硫劑失效過快的問題。洗滌法(簡稱AS循環(huán)洗滌法或卡爾斯梯爾法),不對于脫硫凈度的問題,可以根據(jù)后續(xù)用戶對凈同地組成多種AS法中國煤化工化后焦?fàn)t煤氣中H2S和HCN含量的不同要求選擇脫可達(dá)95%,脫氰相應(yīng)脫硫效率的脫硫工藝。在冶金企業(yè),焦?fàn)t煤氣效率CNMHG5%的氨水來洗滌的絕大部分用作一般軋鋼加熱爐的燃料,此時要求’焦?fàn)t煤氣氨與焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN發(fā)生反應(yīng)第2期汪家銘:制合成氣焦?fàn)t煤氣的凈化及轉(zhuǎn)化技術(shù)后成為富液再用蒸汽解吸而得到NH13、H2S、HCN3.1催化轉(zhuǎn)化法與水蒸氣的混合體。為防止二次污染,還必須對上焦?fàn)t煤氣經(jīng)焦化副產(chǎn)物回收和粗脫硫脫氰凈化述混合氣體進(jìn)行處理。目前,國內(nèi)外采取的處理方后硫化氫含量在20mg/m3以下,有機(jī)硫含量0.4法雖然很多,但H2S的最終產(chǎn)品只有元素硫、硫酸mg/m3輸送到氣柜內(nèi)經(jīng)沉降緩沖,穩(wěn)壓后進(jìn)入焦?fàn)t等幾種形式,NH的最終產(chǎn)品也只有硫銨無水氨煤氣壓縮機(jī)中加壓至25MPa,送入干法鐵鉬加氫高溫精脫硫裝置,在高溫下進(jìn)行有機(jī)硫水解及無機(jī)焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰的濕式氧化法工藝技術(shù)從早硫的脫除,將焦?fàn)t煤氣中的總硫含量脫除至01期比較落后的砷堿法、改良ADA法、對苯二酚法等,mg/m3以下。脫硫后的高溫焦?fàn)t煤氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐,到現(xiàn)代技術(shù)先進(jìn)的TH法、FRC法、HPF法等,其中進(jìn)行催化部分氧化反應(yīng)把甲烷和高碳烴轉(zhuǎn)化為H2以氨為堿源的濕式氧化法技術(shù)發(fā)展較快,工藝流程+CO合成氣,即可用于氨或甲醇的合成也比較成熟,該法以氨為堿源吸收焦?fàn)t煤氣中的3.2非催化轉(zhuǎn)化法H2S和HCN,吸收液與氧在催化劑的作用下解吸脫經(jīng)副產(chǎn)物回收和初凈化處理的焦?fàn)t煤氣,用煤硫脫硫脫氰效率都很高。該法最具代表性的脫硫氣鼓風(fēng)機(jī)送入對毒物無要求的純氧非催化轉(zhuǎn)化裝置工藝是塔卡哈克斯法簡稱T法或萘醌酸鹽法該中,在1400-1500℃高溫下進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng),焦?fàn)t煤法是通過在氨水中采用催化劑1,4-萘醌-2-磺氣中的烴類化合物裂解成CO和H2,有機(jī)硫化物裂酸鈉作吸收液,吸收焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN,然解成H2S然后再經(jīng)過DDs脫硫脫除殘余H2S,吸后與氧發(fā)生氧化反應(yīng)解吸脫硫同時催化劑也可再收液可再生并回收硫黃。脫硫后的粗合成氣再經(jīng)壓生并循環(huán)使用,從而脫除H2S和HCN。該法的脫硫縮至5MPa后送入精脫硫裝置,將總硫脫至01廢液中含有大量的硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽配合Tmg/m3以下,由此制得可用于氨和甲醇合成的精制法脫硫的廢液處理工藝有希羅哈克斯法(簡稱H合成氣。法)生產(chǎn)硫銨、氧化燃燒法制取硫酸以及還原燃燒法生產(chǎn)硫黃等。4應(yīng)用實例我國近年來開發(fā)了濕式氧化法HPF法脫硫工焦?fàn)t煤氣的凈化及回收利用近年來在國內(nèi)已受藝。該法是以焦?fàn)t煤氣中的氨為堿源,以對苯二酚到了廣泛的重視和應(yīng)用,并取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益、PDS(酞脊鈷磺酸鹽)硫酸亞鐵為復(fù)合催化劑進(jìn)行社會效益和環(huán)保效益。脫硫脫氰,其廢液處理采用混入配煤中并在煉焦過如建滔(河北)焦化有限公司,年產(chǎn)焦炭百萬程中高溫分解所生成的H2S又轉(zhuǎn)入焦?fàn)t煤氣。該噸,為從根本上解決焦?fàn)t煤氣放空所造成的環(huán)境污工藝具有脫硫效率高廢液量少、投資省、消耗低的染,達(dá)到治理環(huán)境和變廢為寶的雙重目的,2005年9特點但硫的回收利用還需進(jìn)一步完善其工藝技術(shù)月5日,建成了國內(nèi)第二套焦?fàn)t煤氣制取甲醇裝置有待于更大工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的檢驗具有工藝流程短、投資少、產(chǎn)出高、節(jié)能環(huán)保和操作3轉(zhuǎn)化工藝方便等特點,可以靈活地調(diào)節(jié)搗固型焦?fàn)t自用燃?xì)夂蜕a(chǎn)甲醇用合成氣的需求使企業(yè)煉焦過程中產(chǎn)焦?fàn)t煤氣作凈化處理后,脫除了H2S、NH3、萘、生的焦?fàn)t煤氣,通過脫焦油、脫硫、脫氨洗脫苯、氧苯焦油,達(dá)到相關(guān)燃料用標(biāo)準(zhǔn)后,可以用作城市燃化等凈化處理和甲醇合成,每年可生產(chǎn)12萬t甲氣和工業(yè)燃料,但要用作合成氨和甲醇的原料氣還醇銷售收人達(dá)3億元,產(chǎn)品達(dá)到美國AA級優(yōu)等品必須經(jīng)過烴類物質(zhì)CH的轉(zhuǎn)化處理,把焦?fàn)t煤氣標(biāo)準(zhǔn)。而在焦?fàn)t煤氣凈化過程中,同時提煉出中的殘余甲烷和高碳烴等烴類轉(zhuǎn)化為H2+CO。同36000t焦油、6000t硫酸銨、12000t粗苯等多種時還要把殘余的cOS、CS2、噻吩、硫醇硫醚否則后高附加值的產(chǎn)品。這些副產(chǎn)品每年又可為企業(yè)帶來續(xù)轉(zhuǎn)化催化劑就會中毒,因此還需要進(jìn)一步精制凈6000~7000萬元的銷售收入?；?。雖然傳統(tǒng)法工藝通過設(shè)置多道的凈化和精制設(shè)山東袞礦國際焦化有限公司200萬a焦?fàn)t裝備但大多采用干法催化與吸附毒物不能回收利置,產(chǎn)中國煤化工4mh,溫度為用,且消耗重金屬作吸附劑飽和后廢棄而造成二次25℃污染(。為消除以上弊端,目前廣泛采用催化轉(zhuǎn)化氧化堿CNMHG為甲烷氫氣日墨叮氮氣、不飽和烴、法和非催化轉(zhuǎn)化法兩種工藝來制取原料合成氣。氧氣焦油、萘硫化物氰化物、氨苯等雜質(zhì),其中河南化工HENAN CHEMICAL INDUSTRY2008年第25卷硫化物的含量高達(dá)6g/m3,氰化物含量15g/m3從焦化廠送出的焦?fàn)t煤氣經(jīng)電捕器除焦油冷卻、分對于合格的甲醇合成原料氣,焦?fàn)t煤氣中除離、洗滌、脫酸、蒸氨等工序處理脫除焦?fàn)t煤氣中的H2、CO、CO2為甲醇合成所需的有效成分外其余一焦油萘H5S、BCN、NH2、苯等雜質(zhì)后,進(jìn)入焦?fàn)t煤部分組分是對甲醇合成有害的物質(zhì)如各種形態(tài)的氣儲氣柜。經(jīng)粗凈化處理后的焦?fàn)t煤氣經(jīng)壓縮機(jī)送硫化物、苯、萘、氨、氰化物、不飽和烴等。另一部分人粗脫硫裝置,用NHD濕法脫除大部分H2S,其中組分是對甲醇合成無用的惰性成分如CH4、N2等,有機(jī)硫含量還有95mg/m3。然后再用高溫鐵鉬加這些組分必須加以凈化脫除,否則不僅會增加合成氫轉(zhuǎn)化工藝把焦?fàn)t煤氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為易于脫除氣體的功耗而且會降低甲醇合成的有效轉(zhuǎn)化率。的H2S,隨后再用干法精脫硫脫除殘余H2S,最后用該公司采用的焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程見圖1。價格較貴而硫容量較高的氧化鋅吸附。焦?fàn)t媒氣一電捕器}洗滌器}毆酸蒸氨儲氣柜[加熱爐}[氧化鋅吸附[干法精脫}[鐵鉬加氫轉(zhuǎn)化NHD法脫表汽混合加熱}催化純氧轉(zhuǎn)化廢熱回收〖冷凝分離]精制合成氣圖1山東兗礦國際焦化有限公司焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程圖為使焦?fàn)t煤氣凈化后得到的原料甲醇合成氣的焦?fàn)t煤氣凈化工藝的合理選擇要根據(jù)后序加工氫碳比盡量接近甲醇合成所需的最佳氫碳比,采用產(chǎn)品的需要綜合利用資源、技術(shù)的先進(jìn)性、工程投催化轉(zhuǎn)化法,將焦?fàn)t煤氣中的甲烷、乙烷等烴類進(jìn)行資費用、工藝合理性、生產(chǎn)可操作性以及產(chǎn)品的市場部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng),制取甲醇合成精制氣。前景等多方面因素來加以考慮經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的原料氣成分為(%,以體積分?jǐn)?shù)焦?fàn)t煤氣的凈化處理和回收利用,可充分利用計):H271.86,C015.53,CO28.23,N2+Ar3.21,煤炭資源,延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈,對于提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)cH40.45,H200.43,其中除H2比例有些過剩外其效益和社會效益,保護(hù)生態(tài)環(huán)境推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)實他組分均比較符合原料甲醇合成氣的組分,說明了現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有十分重要的意義。該公司采用的焦?fàn)t煤氣制取甲醇合成氣凈化流程的參考文獻(xiàn)工藝設(shè)計和設(shè)備選型能完全滿足生產(chǎn)實際的需要,[1王景超,張善元,白添中焦?fàn)t媒氣制取甲醇合成原料取得了良好的應(yīng)用效果氣技術(shù)迷評[J.媒化工,2006,34(5);48-5[2]曾軻,羅馳敏,盛曉萍,等吸附工藝在焦?fàn)t煤氣凈5結(jié)束語化中的應(yīng)用[J].化肥工業(yè),2006,33(2):17-18在焦?fàn)t煤氣的精制轉(zhuǎn)化工藝中,催化轉(zhuǎn)化法是[3]學(xué)國,王聶侯昌興,等制甲醇焦?fàn)t氣的凈化工傳統(tǒng)型工藝,非催化轉(zhuǎn)化法屬于創(chuàng)新型工藝,兩者相藝[J]中氯肥,2006,(6):26-28.比,后者在工藝流程、生產(chǎn)操作、投資費用、環(huán)境保護(hù)[4]劉貴陽,陳向東焦?fàn)t氣非催化轉(zhuǎn)化制合成氣在飛化的應(yīng)用[].中氯肥,2006,(3):33-34.等方面具有更多的優(yōu)勢。娥中國煤化工CNMHG