劉志剛等3種聚烯烴抗氧劑在不同食品模擬物內(nèi)的不穩(wěn)定性試驗(yàn)研究包裝科學(xué)與工程3種聚烯烴抗氧劑在不同食品模擬物內(nèi)的不穩(wěn)定性試驗(yàn)研究劉志剛,王志偉2(1江南大學(xué),無(wú)錫214122;2.暨南大學(xué)包裝工程研究所,珠海519070)摘要:塑料包裝材料內(nèi)存在大量小分子化學(xué)物,它們發(fā)生遷移后在食品(模擬物)內(nèi)存在不穩(wěn)定現(xiàn)象。遷移物在食品(模擬物)內(nèi)的不穩(wěn)定性,將直接影響遷移試驗(yàn)結(jié)罘的準(zhǔn)確性和可靠性,同時(shí)引發(fā)新的化學(xué)物毒物學(xué)等多方面的問(wèn)題。試驗(yàn)研究了3種聚烯烴抗氧劑在多種不同食品模擬物內(nèi)的不穩(wěn)定性,為今后進(jìn)一步考察對(duì)遷移試驗(yàn)結(jié)果的影響提供參考。關(guān)鍵詞:不穩(wěn)定性;抗氧劑;聚烯烴;包裝材料;塑料中圖分類(lèi)號(hào):T2023文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-3563(2008)04-0001-03Experiments on Instability of Three Antioxidantsfor Polyolefin in Different Food SimulantsLIU Zhi-gang, WANG Zhi-wei(1. Jiangnan University, Wuxi 214122, China2. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China)Abstract: There are lots of low molecular substances in plastic packaging materials which may be in-stable in foods simulants)after migratiobility of migrants in foods( simulants)would directly affectaccuracy and credibility of migration results and leads to many new problems including of toxicology problerof new substance. Three antioxidants for polyolefin were tested to measure their instability in different foodas to provide reference to review of migration test results.實(shí)驗(yàn)表明塑料包裝材料化學(xué)遷移物(包括塑料單體、低酯,CAS號(hào)3157044。這3種抗氧劑均為美國(guó) Sigma-Aldrich聚體和各類(lèi)添加劑等)在食品模擬物)內(nèi)存在不穩(wěn)定現(xiàn)象,主公司的標(biāo)準(zhǔn)品。要是發(fā)生水解和熱降解等。遷移物的不穩(wěn)定性將直接影響遷2)試劑。甲醇,色溏純(≥99%,質(zhì)量分?jǐn)?shù)后同),德國(guó)移試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性同時(shí)引發(fā)新的化學(xué)物毒物學(xué)等Meck公司;乙腈色譜純(≥99.9%),德國(guó)Merk公司;四氫多方面的問(wèn)題。本文試驗(yàn)研究了3種聚烯烴抗氧劑BHT、Ir-呋喃THF,色譜純(≥99.%%),德國(guó)Merk公司;無(wú)水乙醇,分gano1076和rga68在多種不同食品模擬物內(nèi)的不穩(wěn)定性。析純≥97%)天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng);正己烷分析純(≥津富宇精細(xì)化工有限公司;異辛烷,分析純(1實(shí)驗(yàn)99%),天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng);2次蒸餾水,HPLC流動(dòng)相用,自備。1.1材料2儀器設(shè)備1)抗氧劑。BHT:2,6二叔丁基對(duì)甲酚,CAS號(hào)128370高硼硅酸玻制遷移試驗(yàn)單元,容量40mL;DRK204A型薄Irganox076:B(3,5·二叔丁基4-羥基苯基)丙酸十八碳醪酯,膜測(cè)厚儀,濟(jì)南德瑞克儀器有限公司;AI204型電子天平,梅特CAS號(hào)2082793;lrs168:(2,4二叔丁基苯基)亞碳酸三勒-托利多儀器上海公司HSGⅡ6型電熱恒品水浴鍋,上海儀收稿日期:20074225;修訂日期:200840218基金項(xiàng)目:廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)日(00030海市技計(jì)劃金資助(KTHE中國(guó)煤化工實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究課題基CNMHG作者簡(jiǎn)介:劉志剛(1978-),男,江蘇無(wú)錫人,江南大學(xué)講師主要研究刀約品包裝、還搦包裝。通信作者:王志偉,男,暨南大學(xué)教授博士生導(dǎo)師。包裝工程 PACKAGING ENGINEERING Vo29N.42008.04表集團(tuán)供銷(xiāo)公司;12孔氨氣吹干儀上海泉島科貿(mào)有限公司;圖2為抗氧劑1076的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果。在遷移試驗(yàn)研究KH4FAS型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱,上海訊能電熱設(shè)備有限公司;10040℃Waters HPLC+247UV紫外檢測(cè)圖,美國(guó) Hypersil ODS2 Cl84.t6×150mmid5um,大連依利特; Brand- Tripette數(shù)字可調(diào)移液器,20℃狀100200300400500存放時(shí)間/h存放時(shí)間/h23種抗氧劑的不穩(wěn)定性試驗(yàn)50%乙醇水溶液b95%乙醇水溶液圖2 Irganox1076的不穩(wěn)定性遷移實(shí)驗(yàn)的目的是要盡可能準(zhǔn)確可靠的反映真實(shí)情況下Fig. 2 Instability of Irganox1076包裝材料內(nèi)化學(xué)物向接觸食品的傳質(zhì)。遷移物在食品模擬物內(nèi)的不穩(wěn)定性將直接影響遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,必須加以考時(shí)間內(nèi)(最長(zhǎng)20d),抗氧劑1076在50%乙醇水溶液中穩(wěn)定性慮否則追求高的測(cè)試和分析精度都將是惘然。為了全面反映差在95%濃度條件下的穩(wěn)定性則較好,此時(shí)溫度和時(shí)間的影試驗(yàn)條件下遷移物的不穩(wěn)定性研究了不同溫度條件下3種抗響已經(jīng)不再那么顯著了。氧劑在不同濃度乙醇水溶液、正己烷、異辛烷以及乙腈中的不圖3為抗氧劑 Argao168的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果?？寡鮿┓€(wěn)定性。按照試驗(yàn)要求用移液器取一定量“現(xiàn)用現(xiàn)配”的標(biāo)準(zhǔn)溶液佬備液,置入相應(yīng)的食品模擬物中井定容至40m,浸入相應(yīng)溫度的水浴進(jìn)行不穩(wěn)定性試驗(yàn)。2.1抗氧劑在乙醇水溶液中的不穩(wěn)定性00200300400500100200300400500考察了3種抗氧劑在1%、30%、50%和95%濃度乙醇水存放時(shí)間/h存放時(shí)間/h溶液中的不穩(wěn)定性。由于溶解度過(guò)低,15%和30%濃度條件50%乙醇水溶液b95%乙醉水溶液下發(fā)生嚴(yán)重乳化現(xiàn)象(出現(xiàn)白色乳濁),同時(shí)HPIC無(wú)法檢出圖3 rgafosl68的不穩(wěn)定性BHT、 Irgafos168和 Irganox1076的存在,因而無(wú)法研究它們的Fig 3 Instability of irgafos 168不穩(wěn)定性。而在50%和95%濃乙醇溶液中的溶解性較好因此考察了3種抗氧劑在50%和95%濃度乙醇水溶液中的不在高濃度乙B水溶液中的穩(wěn)定性遠(yuǎn)好于低濃度情形低顯條牛抗氧劑BT在乙醇水溶液分別為50%9%時(shí)的不穩(wěn)定性的影響比較顯署規(guī)律性較好,與因外文獻(xiàn)比較近穩(wěn)定性。下的穩(wěn)定性雯好于高溫情形。濕度和時(shí)間對(duì)抗氧劑168穩(wěn)性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1中的測(cè)試條件:抗氧劑的初始濃度由以上試驗(yàn)結(jié)果可知,3種抗氧劑在高濃度乙醇水溶液中的穩(wěn)定性要好于低濃度情形,低濕條件下的穩(wěn)定性則要好于高溫情形。另外,所有試驗(yàn)條件下,24h以?xún)?nèi)3種抗氧劑的穩(wěn)定性均較好。22抗氧劑在正己烷中的不穩(wěn)定性由于相同條件下抗氧劑向正己烷和異辛烷的遷移較向乙0020030040050000200300400500存放時(shí)間/h存放時(shí)間/h醇水溶液的遷移雯快得多(通常數(shù)小時(shí)就達(dá)到平衡),因此僅50%乙醇水溶液b95%乙醇水溶液試驗(yàn)研究了3種抗氧劑在24h以?xún)?nèi)的穩(wěn)定性。3種抗氧劑在圖1BHT的不穩(wěn)定性正己烷中的穩(wěn)定性總體較好,在試驗(yàn)研究時(shí)長(zhǎng)范圍內(nèi)溫度和時(shí)Fig. 1 Instability of BHT間對(duì)抗氧劑穩(wěn)定性的影響并不顯著,見(jiàn)圖4-6。2.3抗氧劑在異辛烷中的不穩(wěn)定性為50mg/L;“回收率”是抗氧劑的存放時(shí)間內(nèi)HPLC色譜峰面3種抗氧劑在異辛烷內(nèi)的穩(wěn)定性與它們?cè)谡和閮?nèi)的穩(wěn)積與其初始配置時(shí)抗氧劑HPLC峰面積的比值,后同。由圖1定性較為相似考慮這是正己烷和異辛烷在化學(xué)結(jié)構(gòu)上比較相知,20℃、40℃和60℃條件下B在95%乙醇水溶液中的穩(wěn)似的緣故見(jiàn)圖7-9。在24小時(shí)內(nèi)溫度和時(shí)間對(duì)穩(wěn)定性的定性很好濕度的影的可以忍路。而5%濃度時(shí)僅20℃條件中國(guó)煤化工果繼夠反真實(shí)條件下下的穩(wěn)定性較好,40℃和60℃時(shí)發(fā)生明顯的不穩(wěn)定,且受溫度的遷CNMHG和時(shí)間的影響較顯著。由此可以推斷,BHT在15%和30%濃2.4L度乙醇水溶液中的穩(wěn)定性更差?？寡鮿?076和BHT在乙腈中很穩(wěn)定,見(jiàn)圖10。而抗氧劑劉志剛等3種聚烯烴抗氧劑在不同食品模擬物內(nèi)的不穩(wěn)定性試驗(yàn)研究求回40℃30℃求~T22時(shí)間/h時(shí)間/h圖4BHT在正己烷純?nèi)軇┲械牟环€(wěn)定性圖5lm106在正己烷純?nèi)軇┲械牟环€(wěn)定性圖6lol68在正己烷純?nèi)軇┲械牟环€(wěn)定性Fig 4 Instability of BHT in hexane Fig. 5 Instability of Irganox 1076 in hexane Fig. 6 Instability of Irgafos 168 in hexane20℃求回求蘭60℃加25時(shí)間/h時(shí)間/h圖7BT在異辛烷純?nèi)軇┲械牟环€(wěn)定性圖8lan1076在異辛烷純?nèi)軇┲械牟环€(wěn)定性圖9 Irganox-68在異辛烷純?nèi)軇┲械牟环€(wěn)定性Fig. 7 Instability of BhT in isooctane Fig 8 Instability of Irganox 1076 in isooctane Fig 9 Instability of Irgafos 168 in isooctane損。從3種抗氧劑在不同食品模擬物內(nèi)的穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果推斷,在遷移試驗(yàn)條件下存在遷移物在食品(模擬物)內(nèi)的不穩(wěn)定性問(wèn)題。這不僅會(huì)對(duì)遷移試驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生影響,更重要是不穩(wěn)定發(fā)生后會(huì)有新物質(zhì)的產(chǎn)生,而新物質(zhì)的毒性等又將引發(fā)新的食品安全問(wèn)題。接下來(lái)的工作將是研究遷移試驗(yàn)條件下遷移物的不穩(wěn)定性對(duì)遷移試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生的影響,同時(shí)確定不穩(wěn)定產(chǎn)物及其毒物學(xué)特性。圖10BHT、1076和168在乙腈純?nèi)軇┲械牟环€(wěn)定性Fig 10 Instability of BHT, 1076 and 168 in acetonitrile參考文獻(xiàn)[1]DOPICO-Garcfa M S, LOEZ-Vilanino JM, GONZALEZ168則很不穩(wěn)定,大部分在24h內(nèi)發(fā)生耗損,50h內(nèi)完全耗損。Rodrguez M V. Effect of Temperature and Type of Food Simulant on國(guó)外研究表明,抗氧劑168在四氫呋續(xù)TH中24h即完全Antioxidant Stability [J]. Journal of Applied Polymer Science轉(zhuǎn)化為它的氧化產(chǎn)物。2006,100:656-663.[2]GARDEJA, CATALA R, GAVARA R, et al. Characterizing the Mi-3結(jié)果與討論gration of Antioxidants from Polypropylene into Fatty Food Simulants[J]. Food Additives and Contaminants, 2001. 18(8): 750-762作者開(kāi)展了一系列的理論與試驗(yàn)研究”,基本掌握了聚[3]劉志剛,王志偉胡長(zhǎng)鷹塑料包裝材料化學(xué)物遷移試驗(yàn)中食品合物材料內(nèi)小分子化學(xué)物的遷移機(jī)理和試驗(yàn)及分析技術(shù)。鑒模擬物的選用[J]食品科學(xué),2006,27(6):271-274于小分子不穩(wěn)定性對(duì)遷移試驗(yàn)結(jié)果的重要影響試驗(yàn)研究了34]劉志剛胡長(zhǎng)鷹,王志偉3種聚燔烴抗氧劑遷移的試驗(yàn)分析及數(shù)種抗氧劑BHT、 irganox1076和 Irgafosl68在不同濃度乙醇水溶值模擬[J].包裝工程2007,28(1):1-3液正己烷、異辛烷和乙腈內(nèi)的不穩(wěn)定性得出[5]劉志剛胡長(zhǎng)鷹王雷等微波條件下聚烯烴抗氧劑向脂肪食品模擬物的遷移研究[]包裝工程,2007,28(8):22-24.1)試驗(yàn)研究了20℃、40℃和60℃條件下3種抗氧劑在50%和95%濃度乙醇水溶液中的穩(wěn)定性結(jié)果表明60℃條(6]劉志剛,王志偉塑料食品包裝材料化學(xué)物遷移的數(shù)值模擬[J化工學(xué)報(bào),2007,5(8):2125-213件下的168外,它們?cè)?5%的乙醇水浴液中的穩(wěn)定性均較好[7]劉志剛,王志偉塑料包裝材料化學(xué)物向食品遷移的模型研究進(jìn)而在50%濃度條件下則發(fā)生明顯的不穩(wěn)定2)試驗(yàn)研究了不同溫度條件下3種抗氧劑在正己烷異[8]中國(guó)煤化工物遷移研究[J.包裝工辛烷和乙腈純?nèi)軇┲械姆€(wěn)定性結(jié)果表明,24h內(nèi)3種抗氧劑CNMHG在正己烷和異辛烷中均穩(wěn)定,抗氧劑BHT和1076在乙腈中[9]孫彬青,王志偉,劉志剛用氣相色譜分析PET瓶中化合物的遷穩(wěn)定的而168經(jīng)24h內(nèi)絕大部分發(fā)生不穩(wěn)定,48h內(nèi)全部耗移[J包裝工程,2006,27(5):79-81