第35卷第3期太陽能學(xué)報Vol 35, No. 32014年3月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章編號:02540096(2014)03-040206毛豆稈熱解實驗研究李龍君,馬曉茜,胡志鋒(華南理工大學(xué),能源高效清潔利用廣東普通高校重點實驗室,廣州510640)摘要:以毛豆稈為實驗原料,研究不同熱解溫度、物料粒徑和金屬氧化物催化劑對毛豆稈熱解產(chǎn)生的可燃?xì)?COH)生成特性和最終失重率的影響。實驗發(fā)現(xiàn),提高熱解溫度,可燃?xì)獾漠a(chǎn)量和最終失重率增大;高溫?zé)峤鈺r,毛豆稈粒徑對熱解的影響很小,最終失重率維持在約93%;金屬氧化物AlO3、Fe:O3、NiO3和CaO催化熱解毛豆稈,可提高可燃?xì)獾漠a(chǎn)量,但會減小最終失重率減小率最大可達(dá)984%。關(guān)鍵詞:毛豆稈;熱解溫度;粒徑;催化劑;可燃?xì)?最終失重率中圖分類號:TK6;S2162文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A0引言最后用分樣篩篩分,得到粒徑小于0.20mm、0.20030mm、0.30~045mm和045~0.90mm的樣品,熱解是生物質(zhì)高效利用的處理方法之一。通裝進(jìn)密封袋,放進(jìn)干燥皿內(nèi)備用。參照GB212-91過對生物質(zhì)進(jìn)行熱解,可得到高品位的半焦、焦油和對毛豆稈樣品進(jìn)行工業(yè)分析,分析結(jié)果為:水分M可燃?xì)?,并達(dá)到對農(nóng)業(yè)廢棄物的減量化、無害化、7.98%、灰分An8.21%、揮發(fā)分V70.03%、固定碳資源化處理的目的,是處理生物質(zhì)資源的有效方FC13.78%。法。對于玉米秸稈、稻殼和麥稈等生物質(zhì)的熱解特12實驗裝置性,國內(nèi)外的研究者已做了很多有價值的研究2但關(guān)于毛豆稈的熱解特性的研究未見報道。實驗裝置如圖1所示,包括自帶熱電偶的管式本文以定向產(chǎn)生可燃?xì)?CO、H2)為目標(biāo),采用爐、溫控儀、冷凝管、載氣瓶、浮子流量計、集氣袋、管式爐實驗臺對毛豆稈進(jìn)行熱解實驗研究不同熱廢氣處理裝置、 Testo350-s煙氣分析儀和計算機(jī)。解溫度、物料粒徑和催化劑對毛豆稈熱解的影響,在前人的研究基礎(chǔ)上,利用煙氣分析儀測得不同工況下目標(biāo)氣體含量變化,間接分析目標(biāo)氣體的產(chǎn)量變化規(guī)律的簡便方法,為進(jìn)一步研究毛豆稈的熱解機(jī)理和高效合理利用毛豆稈資源提供一定的理論依據(jù)。1實驗1.氮氣瓶2.浮子流量計3.管式爐4.溫控儀5集氣袋6.廢氣處理裝置7.計算機(jī)8.煙氣分析儀9.冷凝管11原料選取與制備圖1實驗裝置實驗用毛豆稈取自廣東省梅州市梅縣程江鎮(zhèn)菜地。毛豆稈采摘后先自然曬干,在干燥箱內(nèi)(恒實驗以N2為載氣,流量為0m/h,物料在管式溫105℃)干燥24h,對干燥后的毛豆稈進(jìn)行粉碎,爐內(nèi)熱解,爐內(nèi)溫度通過溫控儀和熱電偶配合收稿日期:2011-12-13基金項目:國家自然科學(xué)基金(50906025)通倌作者:馬曉茜(1964—-),男,博土、教授、博士生導(dǎo)師,主要從事高效低污染燃燒、生物質(zhì)及固廢能源利用方面的研究epxma@scut.edu.cn3期李龍君等:毛豆稈熱解實驗研究403控制,煙氣一部分經(jīng)兩級冷凝管冷凝過濾,再升高有助于毛豆稈內(nèi)含氧官能團(tuán)的斷裂、重組,使由煙氣分析儀進(jìn)行煙氣分析(數(shù)據(jù)采集時間間隔設(shè)CO大量逸出,且800℃熱解時的CO體積濃度峰值為1s,測量數(shù)據(jù)由計算機(jī)實時記錄);另一部分用集較其他溫度時大。由圖2b可知,當(dāng)熱解溫度為400氣袋收集,做進(jìn)一步研究,最后用廢氣處理裝置對和500℃時幾乎無H2產(chǎn)生,隨著熱解溫度的升高,H2剩余煙氣作無害化處理。此外,實驗裝置還包括精產(chǎn)量增大,這與A. Demirbas3的研究結(jié)果相同,且H2度為0001g的天平和DFY-300C粉碎機(jī)、101A型干體積濃度峰值增大,說明熱解溫度越高,H2的生成燥箱和干燥皿等物料處理裝置。反應(yīng)越劇烈,即高溫?zé)峤庥欣谏镔|(zhì)的二次熱13實驗方法解,主要是焦炭的轉(zhuǎn)化和焦油的裂解6。當(dāng)熱解溫連接煙氣分析儀,開啟管式爐,先持續(xù)通人高度為600℃時,H的釋放峰出現(xiàn)“雙峰”,而熱解溫度純N約15mn(保持流量為0.1m/h),以保證石英管為700℃時,H的釋放峰出現(xiàn)“肩狀”峰,且800℃內(nèi)為純惰性氣氛。在恒溫?zé)峤鈱嶒炛忻看稳×綍r,H1體積濃度下降減緩,這是因為氣相產(chǎn)物中的小于02mm的毛豆稈01g,分別在400、500、600、CH4在溫度高于600℃時就會分解,產(chǎn)生大量H2,700和800℃的溫度下熱解;做不同粒徑的熱解實驗m由于熱解溫度的不同,則毛豆稈的升溫速率和所時,分別取0.20~0.30mm、0.30~045mm和0.45~能達(dá)到的終溫不同,表現(xiàn)為CH4分解釋放的H2對于090mm的毛豆稈各01,依次在管式爐內(nèi)(800℃)產(chǎn)量的貢獻(xiàn)階段不同,即隨著熱解溫度的升高,熱解;做添加不同催化劑的熱解實驗時,取一個干CH4分解大量釋放H2的階段從熱解直接產(chǎn)生H2的凈的玻璃器皿,加入1.8g粒徑小于0.2mm的毛豆稈濃度下降段向濃度上升段偏移。和02g催化劑(即加入10%催化劑),充分?jǐn)嚢韬?圖3為不同熱解溫度下毛豆稈的最終失重率變?nèi)?.1g進(jìn)行熱解實驗(800℃),催化劑分別選用400C500CAl2O3、Fe2O3、Ni2O3和CaO。2結(jié)果與分析E5000700C800°C21不同熱解溫度的影響送3000圖2分別為在不同溫度下熱解毛豆稈時可燃?xì)?000(CO、H2)的生成特性圖。圖中曲線與橫坐標(biāo)所圍面積即為整個熱解過程中CO/H2在氣相產(chǎn)物中所占的100200300400500600比例。由肖瑞瑞等針對秸稈在不同溫度下熱解時時間/s氣相產(chǎn)物排放特性的研究可知,隨著溫度的升高,a.CO濃度氣相產(chǎn)量增大。由圖2可見,曲線與橫坐標(biāo)所圍面400C積隨著熱解溫度的升高呈逐漸增大趨勢,即:可燃500C氣產(chǎn)率相應(yīng)增大,則可把圖定性地看成是CO和H2600°C700C的產(chǎn)量變化圖200800C1000由圖2可見,在較高溫度下熱解,可燃?xì)忾_始大量逸出的時間有較大提前,這可能是由于熱解溫度越高,毛豆稈的升溫速率越大,熱解越劇烈,達(dá)到可燃?xì)庖莩鰷囟鹊臅r間較短,則可燃?xì)獯罅恳莩龅乃俣仍娇?。同一熱解溫度下CO比H2早逸出,這可0100200300400500能是由于毛豆稈物料顆粒中含有少量O2,熱解初期先發(fā)生不完全燃燒“,而且H2的來源反應(yīng)(烴類的熱b.H2濃度圖2熱解溫度對CO&H2濃度的影響解和縮合反應(yīng))需要更高的溫度所致。此外,CO產(chǎn)Fig 2 Effect of pyrolysis temperature on Co H2量隨熱解溫度的升高而增大,這可能是由于溫度的concentration404太陽能學(xué)報35卷化圖。隨著熱解溫度的升高,最終失重率增大,說小,可燃?xì)庠揭妆粠С?降低了可燃?xì)夥謮?使反應(yīng)明熱解溫度越高,越有利于氣相與液相產(chǎn)物產(chǎn)率的向有利于產(chǎn)生可燃?xì)獾姆较蜻M(jìn)行;且小粒徑顆粒揮提高,這與文獻(xiàn)[8]的結(jié)果相一致。發(fā)分析出后,顆粒的孔隙率較大,則顆粒微孔內(nèi)的金屬氧化物與主氣接觸面積較大,催化效果較好,可提高可燃?xì)猱a(chǎn)率。由圖4可見,粒徑的變化對可燃?xì)獾漠a(chǎn)量有影響,但影響并不明顯,可能是因為熱解溫度越高,輻射源越強(qiáng),增強(qiáng)了輻射傳熱和有效導(dǎo)熱系數(shù)1,使得由于粒徑引起的傳熱熱阻對于傳熱的影響減小,從而對可燃?xì)猱a(chǎn)量的影響減小。圖5為熱解不同粒徑毛豆稈的最終失重率變化圖。由圖5可見,在本實驗條件下,物料粒徑對失重600率的影響很小,最終基本持平,且維持在一個很高熱解溫度/C的水平。這可能與前文分析的高溫?zé)峤饪蓽p小由圖3熱解溫度對最終失重率的影響于粒徑引起的影響有關(guān)3 Effect of pyrolysis temperature on ultimatereight loss rate一一0.45-0.90mm0.30~0.450.200.30mm22不同物料粒徑的影響圖4分別是不同粒徑的毛豆稈熱解時可燃?xì)?CO、H2)的生成特性圖。根據(jù)文獻(xiàn)[9]可知,在恒溫條件下,隨著物料粒徑的減小,氣體產(chǎn)量不斷升高。和21節(jié)的分析方法一樣,圖4可定性地看作是CO和H2的產(chǎn)量變化圖。由圖4可見,CO和H2的排放表現(xiàn)出相同規(guī)律,時間產(chǎn)量均隨粒徑的減小而增加,在主氣中所占比例增a.CO濃度大,這與 Li shiguang等的研究結(jié)果相符。從傳熱0.45-0.90mm角度解釋,小粒徑顆粒的傳熱熱阻較小,表面和中0.30-0.45mm0.20-0.30mm心的溫差較小,平均溫度較高,加熱速率較大,熱解較充分,氣相產(chǎn)率較高,且小粒徑顆粒具有較大的比表面積,受熱面積較大,較快的升溫加劇了熱解芒600反應(yīng)速率;大粒徑顆粒傳熱熱阻較大,內(nèi)部溫升滯后于表面溫升,物料中心在較低溫度區(qū)域的停留時間較長,不能完全熱解,固相產(chǎn)率增加,氣相和液相產(chǎn)率減小21。從傳質(zhì)角度解釋,可能是由于小粒徑顆粒的中心氣相產(chǎn)物逸出的徑向路徑較短,較時間易逸出,而大粒徑顆粒的中心氣相產(chǎn)物逸出的徑向b.H2濃度路徑較長,且在逸出的過程中會和外層中因為熱解圖4粒徑對CO&H2濃度的影響不完全而產(chǎn)生的焦炭發(fā)生反應(yīng),還受表層固相產(chǎn)物Fig. 4 Effect of particle size on Co& H2 concentration的阻礙而難以逸出2,3。關(guān)于小粒徑顆粒的熱解有利于合成氣的產(chǎn)生,23不同催化劑的影響可能是由于碳的氣化反應(yīng)、焦油二次裂解反應(yīng)、水圖6是催化熱解毛豆稈時可燃?xì)?CO、H2)的生氣反應(yīng)和 boudouard反應(yīng)能產(chǎn)生CO和H。粒徑越成特性圖。由圖6可知,熱解添加了催化劑的毛豆3期李龍君等:毛豆稈熱解實驗研究稈可燃?xì)庖莩鰰r間相比于熱解純毛豆稈較晚這可高可燃?xì)夂?特別是高熱值氣體產(chǎn)物H2的含量。能是由于添加催化劑,增大了物料的傳熱熱阻,加這可能是由于催化劑的加入,增多了酸性、堿性催熱速率減小,且一部分微小的催化劑顆粒分布在物化活性位點,使催化劑顆粒周圍的物料微團(tuán)熱解更料空隙中,有一部分還包裹于物料顆粒外層,阻礙充分,生成更多的可燃?xì)?。相比于其?種金屬氧氣相產(chǎn)物的逸出6。化物催化劑,Ni1O3的催化作用更明顯,對提高可燃?xì)夂坑蟹浅ｏ@著的效果,這可能是由于NiO3有助于焦油的深度裂解,產(chǎn)生高品質(zhì)的氣相產(chǎn)物。000AL2O3、FeO3和CaO作為爐灰、爐渣的主要成分,對焦油的二次裂解有催化作用,提高H2含量,且AlO2和FeO3有助于 Boudouard反應(yīng),可提高CO含量CaO有助于酚類化合物的熱解,從而可提高CO的含量。由圖6a可看出,熱解添加了CaO的物料,在CO濃度下降段有一個拐點,可能是因為在熱解初0.45-090030045020-0.30期,CaO和CO2生成的CaCO3在高溫下分解,CO2被釋物料粒徑mm放出來,與焦炭發(fā)生反應(yīng),生成CO,使CO濃度下圖5粒徑對最終失重率的影響降變緩。若按生成可燃?xì)獾暮縼碓u定催化效果,Fig.5 Effect of particle size on ultimate weight loss rate則催化效果為Ni2O3>Al2O3>Fe2O2>Ca0,而4種催化劑的pH值大小排列為NiO3ALO2>Fe2O2>CaO。添加催化劑后,毛豆稈9) Luo Siy, Xiao Bo, Hu Zhiquan. Influence of particle的最終失重率均會有不同程度的減小,分別減小size on catalytic steam asif ication of biomass [J]9.84%、808%、955%和916%Journal of Huazhong University ofencTechnology(Nature Science Edition), 2009, 37(9)參考文獻(xiàn)[10] Li Shiguang, Xu Shaoping, Liu Shuqin, et al. Fast[1] Demirbas A, Arin G. An overview of biomass pyrolpyrolysis of biomass in free-fall reactor for hydrogen-rich[J]. nergy Sources,2002,24(5):411-482gas [J]. Fuel Processing Technology, 2004, 85(8-10)[2Fan Xiaoxu1201-1211Comparision of bubbling fluidized bed and circulating [11] Wei Ligang, Xu Shaoping, Li Zhang, et alfluidized bed in gasification of biomass[J].TransactionsCharacteristics of fast pyolysis of biomass in a free fallof the Chinese Society for Agricultural Machineryreactor[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(10):2011,42(4):9699863-871.3]肖瑞瑞,陳雪莉,周志杰,等溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)[12] Luo siyi. 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Inaddition,using metal oxide A120,, Fe203, Ni 0, and CaO as catalysts to pyrolyse soybean straw can improve flammablegas production but reduce ultimate weight loss rate, the biggest reduction rate can reach to 9.84%Keywords: green soybean straw; pyrolysis temperature; particle size; catalyst; flammable gas; ultimate weight loss rate