2014年11月工業(yè)催化第22卷第1期INDUSTRIAL CATALYSIS環(huán)境保護與催化天然氣中汞的脫除技術(shù)黃俊梅(上海市閔行區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,上海201100)摘要:鑒于環(huán)保、設(shè)備安全以及人身健康的要求,有效脫除天然氣中汞的應(yīng)用技術(shù)日漸受到重視。簡述了物理吸附、化學(xué)吸附、溶液吸收和低溫分離等具有代表性的夭然氣脫汞的工芑進展。對活性炭汞吸附劑、負(fù)載金屬吸附劑、鹵化或載硫活性炭和其他類型汞吸附劑在天然氣中汞脫除的應(yīng)用進展進行了闡述。研究了入口天然氣的溫度和濕度對脫汞效果的影響,較低的溫度和濕度有利于汞的脫除。關(guān)鍵詞:能源化學(xué);天然氣;汞;脫汞工藝;脫汞劑doi:10.3969/j.isn.1008-1143.2014.11.017中圖分類號:TQ517.5;TQ426.99文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1008-1143(2014)108903Progress in mercury removal technologies for natural gasHUANG JunmeiShanghai Minhang Enviromental Monitoring Station, Shanghai 201100, ChinaAbstract: The application techniques of effective removal of mercury in natural gas have received muchattention due to the requirements for environmental protection, equipment safety and human health. In thispaper, the advance in several typical removal technologies of mercury in natural gas such as physicaladsorption, chemical adsorption, solution absorption and low temperature separation was briefly reviewedThe application progress in the existing mercury removalagentsfor the removal of mercury in natural gasincluding active carbon mercury adsorbents, supported metal adsorbents, halogenated or sulfur loadingcarbon and other mercury adsorbents, was summaried. The influence of temperature and humidity ofnatural gas in inlet on the effect of mercury removal was investigated. It was pointed out that low temperature and humidity were benificial to mercury removalKey words: energy chemical; natural gas; mercury demercuration process; mercury removal agentdoi:10.3969/j.isn.1008-1143.2014.11.017CLC number: TQ517 5: TQ426 99 Document code: A Article ID: 1008-1143( 2014 )11-0890-03天然氣燃燒后無廢渣和廢水產(chǎn)生,相對于煤炭的健康問題,同時也會導(dǎo)致天然氣處理過程中的催和石油等能源具有使用安全、熱值髙及潔凈等優(yōu)勢,化劑中毒、腐蝕設(shè)備以及污染環(huán)境。即使很少量的近年來,其開采和需求量急劇上升。但很多天然氣汞也會對天然氣低溫處理過程中的鋁合金設(shè)備產(chǎn)生田均存在汞,濃度通常在(1~200)gg:m-3,有的腐中國煤個件下,由于汞誘發(fā)的鋁高達(dá)1000μg·mCNMH汞及其化合物均為劇毒物質(zhì),不僅會引起嚴(yán)重且按水八們T是公認(rèn)的較為可行的收稿日期:2014-06-06作者簡介:黃俊梅,1971年生,工程師,分析室主任,從事環(huán)境監(jiān)測。2014年第11期黃俊梅:天然氣中汞的脫除技術(shù)解決辦法6-7。最常用的天然氣脫汞技術(shù)主要采用用于美國中東等地區(qū)。負(fù)載金屬吸附劑由于所負(fù)載載硫活性炭吸附劑或其他形式的吸附劑進行吸附脫的金屬價格昂貴,熱解吸技術(shù)可將汞從負(fù)載金屬吸除8,這些干燥的固體吸附劑顆粒通常使用在天附劑中脫附并循環(huán)使用。然氣低溫處理設(shè)備的上游,經(jīng)新鮮脫汞劑處理后的2.3鹵化或載硫活性炭尾氣中汞含量可低于0.1g:m-3。尾氣中汞含量鹵化尤其是溴化激活碳基吸附劑也廣泛用于去越低,對后續(xù)的低溫處理設(shè)備的腐蝕性越小。本文除天然氣和燃煤電廠的汞。單質(zhì)汞在30℃和介紹天然氣中汞的脫除技術(shù)發(fā)展情況,并研究入口140℃會被鹵化的活性炭氧化12,被吸附并氧化的天然氣的溫度和濕度對脫汞效果的影響。汞與兩個Br原子結(jié)合,未發(fā)現(xiàn)Hg和O原子結(jié)合B3。HgX2的熱穩(wěn)定性是影響其吸附能力的關(guān)鍵脫汞工藝因素,溫度過高,導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂,從而減少汞的吸目前,天然氣脫汞工藝主要有物理吸附、化學(xué)吸附量。140℃下吸附汞的順序為:活性炭<氯化活附溶液吸收和低溫分離等具有代表性的有:美孚性炭<溴化活性炭。公司開發(fā)的一種從天然氣或輕質(zhì)烴中除去殘留汞的載硫活性炭脫汞劑在天然氣加工廠被廣泛采工藝,通過與銀的汞齊化作用可有效脫除汞。UO用8。載硫活性炭極大地提高了對汞蒸氣的吸附公司的可再生脫汞吸附劑 Hgsiy分子篩,可將天然能力,并逐漸取代了金屬一硫化物脫汞系統(tǒng)。主要氣中汞脫除至0.01μg·m3。 NUCON公司的球原因有:(1)硫改性的活性炭只對干氣的處理有效果;(2)活性炭的微孔性質(zhì)意味著毛細(xì)凝聚在或接MERSORB浸漬硫脫汞吸附劑,用于天然氣和液態(tài)近氣體露點下操作時會出現(xiàn)嚴(yán)重問題。實驗數(shù)據(jù)表烴脫汞,該吸附劑在天然氣中的理論汞容量可達(dá)到明,汞的吸附極大地依賴于操作條件,載硫活性碳吸85%9。海南海然高新能源有限公司較早實施了附涉及物理和化學(xué)流程;(3)活性炭在較高溫度的天然氣脫汞,該公司天然氣液化裝置的原料氣為福吸附效果表明,增加溫度時,物理吸附減少,主要是山油田回收裝置產(chǎn)出的干氣,通過脫汞工藝可將汞因為吸附過程中的放熱效應(yīng),但升溫或許會增強化濃度從100脫除至20g·m234。廣州學(xué)吸附作用?；钚蕴客獗砻娣e的大小是影響對汞吸博能能源科技有限公司開發(fā)的BOXE-TMO高效脫附能力的重要因素。汞劑以“過渡金屬氧化物”為主要成分,添加特殊助2.4其他類型汞吸附劑劑及分子架構(gòu)材料制成條形或球形。應(yīng)用于天然氣由于碳基汞吸附劑的低溫耐受性較差,越來越和合成氣等可確保吸附處理達(dá)到0.1μg·m-3,且多的非碳基材料得到開發(fā)和重視,包括鈀基吸附劑汞吸附容量達(dá)10%。鐵基吸附劑、鈣基吸附劑和錳基吸附劑。2脫汞劑在Fe2O3存在條件下,HCl的存在會抑制汞的去除率。但對于Fe2O3/TO2體系,HCl的存在不會2.1活性炭汞吸附劑抑制汞的去除率和活性。試劑FeS2對汞脫除性能活性炭作為最具潛力的氣態(tài)汞吸附劑得到了廣高于Fe2O3,并且不受HCl存在的影響。Ca(OH)2泛關(guān)注,但由于汞揮發(fā)性較高,且活性炭表面能夠提對Hg的脫除不受HC存在的影響,因為HCl可與供吸附汞的活性位較少,吸附效率較低。 Laumb j D Ca(OH2反應(yīng)去除。試劑FeS2對汞脫除效果優(yōu)于等0認(rèn)為,汞與碳正離子通過絡(luò)合作用形成了鋸齒FeS2礦石形邊緣,如果采用氯化物進行攻擊將會直接使汞和對鈣基和錳基吸附劑研究結(jié)果表明碳正離子形成共價鍵。碳對y脫除率高于Ca(OH),。通過分析2.2負(fù)載金屬吸附劑中國煤化工叮以被MmO,有效地氧一些金屬如Ag、Au、P和Cu可在不同條件下化CNMHG對應(yīng)于二價汞。因此,與汞形成合金,但需要高的比表面積接觸汞蒸氣,因Mn+/Ca(OH)2表面有氧化態(tài)汞的存在,MnO2的添此,可采用分子篩、活性炭、氧化鋁和二氧化硅等載加會影響汞形態(tài)分布體分散金屬。如UOP公司的HgSiⅳv脫汞劑,其技術(shù)與活性炭相比,盡管沸石對汞的吸附能力提高成熟,脫除效率高,使用周期長,且可以再生,廣泛應(yīng)不明顯,但沸石的熱再生能力使沸石基的吸附劑被892工業(yè)催化2014年第11期普遍應(yīng)用1。銀改性的分子篩可與汞形成銀汞合[3] Tarakad RR, Crawford D B. Removal of mercury from gases金,能通過調(diào)節(jié)溫度脫除污染物進行多次再生,延長US,459149P].1987-11-24使用周期[4夏靜森,王遇冬,王立超.海南福山油田天然氣脫汞技術(shù)J].天然氣工業(yè),2007(7):127-1283影響因素Xia Jinsen, Wang Yudong, Wang Lichao. Natural gas hydragyte in fushan oilfield of hainan3.1溫度e j以HGR載硫活性炭為例,低溫條件下對汞的脫[5 Carnell P J H, Foster A, Gregory J. Mercury matters[ J除效果優(yōu)于高溫5。其主要原因是由于脫汞工藝Hydrocarbon Eng, 2005, 10( 12): 37-38主要采用吸附方法進行脫除,對于一定的吸附劑,在6 cUi X. Research progress of removing mercury from coal-fired吸附質(zhì)濃度和壓力一定時,溫度越高,吸附能力越flue gas[ J ]. Chemical Industry and Engineering Progres和脫附的動態(tài)平衡中,較高的溫度有利于脫附,因(7W7:1607-161弱,并且物理吸附具有可逆性,在吸附劑對汞的吸附Im S M, Bloom N. Mercury in petroleum[ J ].Fuel此,低溫條件對汞的脫除有利Process Technol, 2000, 63(1): 1-273.2濕度[8Ghorishi B, Gullett B K Sorption of mercury species by activa以HGR載硫活性炭為例,含有水蒸汽的原料在rbons and calcium-based sorbents: effect of temperaturemercury concentration and acid gases[ J]. Waste Manage脫除后的尾氣中汞濃度高于干燥的原料氣5,可見Res,1998,16(6):582-59水蒸汽對載硫活性炭脫汞效果具有不利影響。同時[9 jMersorb. Mercury adsorbents design and performance char也證明了活性炭的微孔性質(zhì)對吸附操作帶來的嚴(yán)重acteristIcs:US,7413664P]:2004-07-04問題[10 ]Laumb J D, Benson S A, Olson E A. X-ray photoelectron考慮到溫度和濕度對脫汞效果的影響,在工業(yè)spectroscopy analysis of mercury sorbent surface chemistry操作時,如果選用HGR載硫活性炭,應(yīng)盡可能的在[J]. Fuel Process Technol, 2004, 85(6):577-585較低溫度下進行,并且在脫汞前應(yīng)除去天然氣中所[11 Durham M d, Sjostrom S, Baldrey K E. Method and system含有的水蒸氣,最大限度地發(fā)揮脫汞劑的性能for controlling mercury emissions from coal-fired thermalprocesses:Us,20110195008P1.2012-014結(jié)語12 ] Wang Y. Experimental study on the absorption behaviors of日益嚴(yán)格的工業(yè)和環(huán)境需求需要更有效的汞吸gas phase bivalent mercury in Ca-based wet flue gas desul-furization slurry system[ J].J Hazard Mater, 2010, 183附劑。工業(yè)吸附劑具有較低的吸附能力或成本高的(1/3):902-907缺點,在脫汞工藝改進的同時應(yīng)著重于脫汞劑的開[13eYc. Comparison of mercury removal efficiency from a發(fā)研究。主要包括基于生物質(zhì)活性炭浸漬和鐵銅合imulated exhaust gas by several types of TiO, under vari金硫化系統(tǒng)以及Co-Mo硫化物脫汞劑開發(fā)工作。ous light sources j]. Chem Lett, 2004, 33(1): 36-37.[14 Yan T Y. Natural gas treating system: US, 5294417[ P.參考文獻:1 Abu El Ela M. Egyptian gas plant employs absorbents for H[15]王智雅克拉集氣處理站天然氣脫汞工藝研究J].石removal J]. Oil Gas J,2006,104(46):52-58油工程建設(shè),2011,37(3):39-402]Hideki A, Yamada M, Yamaguchi K. Removing mercury-Wang Zhi. Ya ke la ji qi chu li zhan tian ran qi tuo Hgontaining contaminations in gases: US, 749056L P].1981-gong yi yan jiu[ J]. Petroleum Engineering Construction2011,37(3):39-40中國煤化工CNMHG