第5期王菊等:乙醇脫水制烯烴過程分析27乙醇脫水制烯烴過程分析王菊',鐘思青2,謝在庫",張成芳1(1.華東理工大學化工學院，上海200237;2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院,上海201208)摘要:針對乙醇脫水制乙烯的反應(yīng),計算了不同溫度、壓力下的反應(yīng)熱、化學平衡常數(shù)和系統(tǒng)中各組分的平衡轉(zhuǎn)化率和收率。在此平衡體系中,乙醇和乙醚的含量幾乎接近于零,而乙烯和C4烯烴的含量取決于乙烯疊合反應(yīng)的平衡。隨之,討論了溫度、壓力和水醇比對平衡轉(zhuǎn)化率和收率的影響。并將上述平衡數(shù)據(jù)與以自主研發(fā)的r-AL2O,為催化劑的實驗數(shù)據(jù)相比較,得出現(xiàn)有催化劑已具有良好的抑制生成C烯烴作用。因此,如何提高催化劑的活性,降低反應(yīng)溫度和進程能耗將成為進一步的研究重點。關(guān)鍵誦:乙醇脫水;烯烴;乙烯;反應(yīng)熱;平衡常數(shù);平衡組成中團分類號:0642.1 TQ643.32文獻標識碼:A文章編號1001-919(2008)05-27-0620世紀40年代之前，世界上幾乎所有的乙烯從國內(nèi)外的最新報告資料來看,目前的研究和都是從乙醇脫水生產(chǎn)的,后來隨著石油化工的大力發(fā)展工作主要集中在催化劑的研制和工藝研究兩發(fā)展，大量廉價石油促使烴類熱裂解生產(chǎn)的乙烯,大方面,其中催化劑較為活躍。但是針對乙醇脫水以其經(jīng)濟.上的優(yōu)勢取代了乙醇脫水法生產(chǎn)乙烯。到的反應(yīng)體系的熱力學研究的文獻很罕見，而且體系了70年代,由于石油價格的猛漲,以廉價石油為基熱力學研究又是上述研究的基礎(chǔ),因此對反應(yīng)體系礎(chǔ)發(fā)展起來的乙烯生產(chǎn)受到了很大的沖擊,加之最的熱力學研究將成為首要任務(wù)。上海石油化工研究近這十年來的石油資源的日益短缺和其價格飛速院呵僅研究了單一反應(yīng)的平衡常數(shù),沒有研究反應(yīng)上漲,因此乙醇脫水制取乙烯的路線又重新引起了系統(tǒng)的平衡組成。本文研究了乙醇脫水反應(yīng)的系統(tǒng)大家的興趣。熱力學,考察了溫度,壓力,水醇比對乙醇平衡轉(zhuǎn)化其實早在13世紀，人們就知道用乙醇催化脫率,產(chǎn)物乙烯和Cs的平衡收率的影響,并與實驗結(jié)水可制取乙烯,1797年4位荷蘭化學家發(fā)現(xiàn)了果進行比較,為反應(yīng)過程的研究和催化劑的開發(fā)提Al2O3對乙醇脫水有催化作用。其后,人們對乙醇脫供一定的依據(jù)。水反應(yīng)機理"呵、動力學[.0、催化劑和工藝叫明進行了1乙醇脫水反應(yīng)的熱效應(yīng)和平衡常大量的研究。但對具體反應(yīng)過程,由于所用的催化劑的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的不同,因此對機理和動數(shù)力學研究就很難達成- -致。目前已報告的乙醇脫水在y-Al2O3催化劑的作用下，反應(yīng)體系主要生催化劑有:活性氧化鋁、分子篩、TiO-SiO2、氧化鎂、成乙烯乙醚和C(其中大部分是烯烴)。由于丙烯和氧化錳、氧化鈷、氧化鉻、亞磷酸鋯、鎢酸銀等呵,但乙醛的含量很低,為簡化反應(yīng)體系,忽略生成的丙有工業(yè)應(yīng)用報道的乙醇脫水催化劑主要分為兩大烯和乙醛,只考慮乙醚和C副產(chǎn)物。因此,選擇下類,即活性氧化鋁和分子篩催化劑。自乙醇脫水制面的3個反應(yīng)為乙醇脫水制烯烴的獨立反應(yīng):乙烯開始工業(yè)化生產(chǎn)以來,從乙烯生產(chǎn)的工藝技術(shù)CH,CH.0H- +CH.=CH2+H2O(1來看,在上世紀40年代前后,主要是發(fā)展了等溫列2CH,CH0H→CH,CH2OCH,CH,+H2O(2管式反應(yīng)的脫水工藝。70年代開始轉(zhuǎn)向較先進的固2CH=CH2- +CH2=CHCHCH,(3定床絕熱反應(yīng)工藝和流化床反應(yīng)工藝。根據(jù)各種物質(zhì)的熱力學參數(shù)(見表1),可計算出其各自在不同溫度下的反應(yīng)熱(見表2)、吉布斯自由能值和以分壓表示的平衡常數(shù)(見表3)。收稿日期:2008-03-03;作者簡介:王菊(1979-),女,碩士生,電郵alice919909@163.com;*聯(lián)系人:電話021-64252686.28天然氣化工2008年第33卷表1各個物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)K°。根據(jù)各反應(yīng)在不同溫度下標準吉布斯自由能,Table 1 Tbermodynamic data of various components可計算出不同溫度下的各反應(yīng)的平衡常數(shù),結(jié)果見物質(zhì)名稱OdFP OG' Cp =a+bT+eP+dT1.mol".K*'表3。kJ.mol*.Kt mol*-Kt a bx10* cx10* dx10*表3不同溫度下的反應(yīng)吉布斯自由能值和平衡常數(shù)CH,CH2OH( -235.70 -168.92 9.043 214.746 -84.168 1.378Table 3 Gibbs energies values and equilibrium constantCH=CH2(@52.5068.38 3.818 157.080 -81.648 17.606at diterent temperatureH2O (g)-242.76229.49 32344 1.930 10.588 -3.608OrG AJ. mol.K+K，(CHCH)0g -253.18122.81 21.491 336.924 -103.866 -9.387TrK^H (g)"-0.12671.57 -3.003 354.312 199.668 4.772(1)2) (3) Kn=-Ppre K,=5*為計算方便,C以1-丁烯為代表;數(shù)據(jù)來源于文獻[17]553 -25.143 -6.855 -31.009 2.37x1024.44847.81在乙醇脫水反應(yīng)過程中，其等壓反應(yīng)熱Q,=573 -27.759 -6.309 -28.334 3.39x1023.76382.24-OH,根據(jù)Kirhhf定律:(3H -)=Cp反應(yīng)焙變593 -30.377 -5.766 -25.661 4.73x1023.22181.91613 -32.995 -5.2272 -22.989 6.47x1022.7990.89△.H可從定壓熱容差OCp的積分求得，而OCp=633 -35.615 4.691 -20.319 8.68x1022.4447.47△a+ ObT+ OcT+ Od7,則O,H=Ho+ Oa+(Ob/2)7&+653 -38.234 4.157 -17.651 1.14x102.1525.80(Oc/3)T*+(Od/4)T。將T=298.15K,由標準摩爾生成673 -40.8533 -3.627 -14.984 1.48x101.9114.55焓算得的反應(yīng)標準焓變帶人上式,可求得積分常數(shù)693 - 43.472 -3.098 -12.319 1.89x10.718.48703 -44.781 -2.835 -10.987 2.12x101.626.55△Hoo利用各反應(yīng)的Oa, Ob, Oc, Od即可得到各713- 46.090 -25372 -9.656 2.38x101.545.10反應(yīng)的焓變,轉(zhuǎn)化一下即可得到不同溫度下各個獨733 -48.708 -2.048 -6.994 2.95x101.403.15立反應(yīng)的反應(yīng)熱,結(jié)果見表2。753 -51.324 -1.525 -4.334 3.63x101.282.00表2不同溫度下的反應(yīng)熱由表2可以看出主反應(yīng)(1)是強吸熱反應(yīng),反Table 2 Reation beat at dfferent temperature應(yīng)(2)是弱放熱反應(yīng),反應(yīng)(3)是強放熱反應(yīng),且它們Q, ANJ.mol* Kt的反應(yīng)熱隨溫度變化均不明顯。表明升高溫度有利7K反應(yīng)(1)反應(yīng)(2)反應(yīng)(3)于生成乙烯的反應(yīng)。53-46.67222.576117.481由表3可以看出,主反應(yīng)(1)的O,G(7)<<0, K,573-46.71522.462117.438是一個很大的數(shù)值,表明反應(yīng)能進行到底,可以認93-46.74622.356117.39213- 46.76722.258117.343為該反應(yīng)為不可逆反應(yīng);國外一些專家對此也做了33-46.77822.165117.291一些研究,也表明假設(shè)反應(yīng)(1)為不可逆反應(yīng)是完-46.77922.079117.238全可行的(以.。反應(yīng)(2)為放熱的可逆反應(yīng),平衡常73-46.77121.998117.182數(shù)隨溫度的增加而減小,說明升高溫度有利于提高-46.75521.921117.125目的產(chǎn)物乙烯的選擇性;反應(yīng)(3)由于平衡常數(shù)隨03-46.74321.884117.096713-46.73121.848117.066溫度的增加而減小,且隨溫度變化明顯,說明反應(yīng)- 46.69921.778117.006(3)對溫度的變化更敏感,反應(yīng)在達到一定的溫度- 46.66221.711116.946下是可逆的。根據(jù)O,G*=-R7InK",而lnK°=- AH + Aa InT+2反應(yīng)體系平衡組成采用平衡常數(shù)法對此多個反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系r+會T+會d TP+1代入標準溫度下的K",即求解化學平衡,設(shè)生成乙烯,乙醚,Ca的進度分別為2R6R~T 12R可求得積分常數(shù)I,從而得到了不同溫度下的不同反E1,82,83, 原料中水醇摩爾比為a/b ,結(jié)合反應(yīng)方程式.應(yīng)的標準吉布斯自由能,計算結(jié)果見表3。對于氣相(1)-(3),代人平衡常數(shù)Kp的關(guān)系式得:_(G-2E)+G+E)P反應(yīng),通常取0.1MPa下的純組分i的理想氣體作為Apl= (b-e -2e)Xa+b+e-e)標準態(tài);又因為此反應(yīng)系統(tǒng)處于低壓高溫的條件Kpz=6r(a+E+E2)下,平衡混合物可視為理想混合氣體,所以K,=K=:(b-E-2e,)P.第5期王菊等:乙醇脫水制烯烴過程分析29Kg= 61+6+5-5)000006(& -2e,)Pp0000104000020 .:P8MP:若已知反應(yīng)溫度,壓力和原料組成,利用上述0000非線性方程組,即可求該條件下的8,E2,83,從而可: 0000以確定在任何條件下的反應(yīng)體統(tǒng)的平衡轉(zhuǎn)化率和收率。計算基準取1mol乙醇，使用Matlab編程軟00000件,可算出在不同反應(yīng)溫度(280C~480C)、 壓力000000liii;(0.04 MPa~0.2MPa)和水醇比條件下的乙醇平衡轉(zhuǎn)260~ 300 340~ 380~化率(X.),乙烯平衡收率(Y2)、乙醚平衡收率(Ya)和Reaction temperature/C圈3壓力對乙醚收率的影響Cs平衡收率(Yc),結(jié)果見圖1~圖4。圖1~圖4是水Fig3 Eftect of pressure on the yield of diethyl ether醇質(zhì)量比為1,壓力和溫度對平衡轉(zhuǎn)化率和收率的100影響。圖5~圖8是常壓下,不同水醇比(選取質(zhì)量比為:0.4,1 ,2.5 ,4)對平衡轉(zhuǎn)化率和收率的影響。圖1、80。70圖3、圖5和圖7可見,在所選溫度范圍、壓力和水醇比條件下,乙醇的轉(zhuǎn)化率都接近100%,這肯定是860s0由于主反應(yīng)為不可逆反應(yīng)的緣故;乙醚的收率接近于零,這是由于反應(yīng)系統(tǒng)中平衡乙醇含量既已接近30為零,則按反應(yīng)(2),乙醚的收率也必然為零了。此20系統(tǒng)在所選的反應(yīng)條件下,實際上就是目的產(chǎn)物乙260300340380420460~”500Reaction temperature/烯與副產(chǎn)物C4的競爭反應(yīng)系統(tǒng)。圈4壓力對Ca收率的影響9.994Fig.4 Effect of pressure on the yield of C,9.992199.988199.990999.98899.984-9.986 199.9821: 99.984蘭99.97899.982 I99.98099.97499.978199.97299.97699.97099.968測99.966-280320 360 400廣440 480280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480圈1壓力對乙酵的轉(zhuǎn)化率影響圈5水醇比對乙酵的轉(zhuǎn)化率影響Fig5 Eftect of water/ethanol mass ratio on the conver-Fg1 Effect of pressure on the conversion of ethanolsion of ethanol80{709060150。6040^40D 0.4:101i0260280300320340360380400420440460480500280320360 400 440 480Reaction temperature/心圈2壓力對乙烯收辜的影響圍6水醇比對乙烯收睪的影響Flg.2 ErTect of pressure on the yield of ethyleneFlgG Eftectofwatebethanol mass ratioon the yieldofetbylene30天然氣化工2008年第33卷00000收率。.000008 ) :3.3不同水醇比對平衡組成的影響000007 !.000000從圖5~圖8可以看出，隨著水醇摩爾比的增大,乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯收率增高,乙醚收率和C4'I因00000，收率降低。由于增加水醇比,實質(zhì)上是降低參與反0.00000應(yīng)的乙醇分壓,有利于摩爾數(shù)增加的反應(yīng),因此增00000 :i;加水醇比也有利于提高乙烯的收率。280320~360400440.4804實驗結(jié)果 與平衡組成的比較Reaction temperature/c圈7水醇比對乙醚收辜的影響實驗中選取牌號為JT-II的y-Al203作為催化Fig7 Etfect of water/ethanol mass ratio on the yield of劑，使用等溫管式電加熱反應(yīng)器，采用Agilentdiethyl ether6890N氣相色譜儀在線分析的檢測方法,測取常壓下與理論條件相同下的反應(yīng)結(jié)果。對水醇質(zhì)量比為4、質(zhì)量空速為1 h'、反應(yīng)溫度340~440C條件下的8070實驗數(shù)據(jù)進行計算，得到乙醇轉(zhuǎn)化率、乙醚、C4的收* 60率,與同樣條件下的理論計算值相比較,結(jié)果見圖8 509~圖12。40■0.4:130}100] ++++++H20|▲2.5:130|80 3203604004404800]Reaction temperature /心60圈8水醇比對C收率的影響員s0Fig8 Etect of waterlethanol mass ratio on the yield of C,30-01+ acrual values+-heoretical values3反應(yīng)條件對平衡組成的影響3.1 反應(yīng)溫度對平衡組成的影響280320 360400440 480從圖1~圖8可以看出,所選溫度范圍內(nèi)總的趨圈9實際乙醇轉(zhuǎn)化宰與平衡值的比較勢是:乙醇轉(zhuǎn)化率接近為100%,乙醚的收率約為Fig9 Actual and balance conversion of ethanol零;乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的收率隨溫度的升高而增加,乙醚和Cs的收率隨溫度的升高而減少。根據(jù)上述分析,乙烯和C4的收率之和必等于1。乙烯和Co .10收率大小由反應(yīng)(3)的平衡所決定,圖2、圖4、圖6.90和圖8都表明了這種關(guān)聯(lián),即乙烯的收率隨溫度的升高而增加,而Cs的收率則呈現(xiàn)相反的趨勢。說明高溫有利于生成目的產(chǎn)物乙烯。3.2 反應(yīng)壓力對平衡組成的影響20從圖1~圖4可以看出，隨著反應(yīng)壓力的減小，1values乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯收率增大,乙醚收率和C收率下32060400440480降。乙烯和C4收率的相互關(guān)系由反應(yīng)(3)的平衡所Reaction temparature /心c確定。由于反應(yīng)(3)是摩爾數(shù)減小的反應(yīng),因此降低圍10實際乙烯收辜與理論值的比較反應(yīng)壓力會抑制反應(yīng)(3)的進行,從而提高乙烯的Fig.10 Actual and theoretical yields of ethylene第5期王菊等:乙醇脫水制烯烴過程分析3150T乙烯與副產(chǎn)物C4的競爭反應(yīng),大大的提高了反應(yīng)系+ actual values+ theoretical values統(tǒng)中的乙烯選擇性。但是很明顯,要達到高乙醇轉(zhuǎn)40351化率和高乙烯選擇性,反應(yīng)溫度必須在400C以上。:30因此如何提高催化劑的活性(因為高活性催化劑不35僅導致反應(yīng)溫度的降低,而且還可以明顯地降低過? 201程能耗),加快反應(yīng)速率,使中間產(chǎn)物乙醚能在較低10溫度下更快地消失必將成為研究的重點。目前已有s文獻報道:改性分子篩催化劑ZSM-5實驗表明該催280 320 360 400 440 480化劑反應(yīng)溫度250~300C,空速1h*~2h1 ,乙醇轉(zhuǎn)Reaction temparature/C圈11實際乙醚收辜與理論值的比較化率大于99.5%,乙烯選擇性大于99%,比活性氧Fig.11 Actual and theoretical yields of diethyl ether化鋁催化劑有了很大的提高0029。但是目前分子篩100T催化劑的工業(yè)應(yīng)用報道還很少,中石化四川維尼綸+ actual values.90‘I + theoretical values廠已有分子篩催化脫水工業(yè)應(yīng)用的報道啊。80705結(jié)論.6050(1)熱力學計算數(shù)據(jù)表明,生成乙烯的反應(yīng)為強吸熱不可逆反應(yīng),其他副產(chǎn)物的反應(yīng)為放熱可逆30反應(yīng)。當反應(yīng)系統(tǒng)達平衡時，乙醇轉(zhuǎn)化率可達20100% ,副產(chǎn)物乙醚的收率為零。乙烯與Co烯烴的收05*率由乙烯疊合反應(yīng)平衡確定。此反應(yīng)為強放熱反Reaction temparature心應(yīng),升高溫度將抑制Cs的生成。圈12實際Cs收率與理論值的比較(2)反應(yīng)體系的平衡組成數(shù)據(jù)表明，降低壓力Flg.12 Actual and theoretical yields of C.和增加水醇比都不利于摩爾數(shù)減少的疊合反應(yīng)的由圖9可以看出,當反應(yīng)溫度低于400C,由于進行,從而有利于提高乙烯的收率。反應(yīng)速率的關(guān)系，實際乙醇的轉(zhuǎn)化率遠低于平衡(3)實驗數(shù)據(jù)與平衡組成的比較表明,現(xiàn)開發(fā)值,隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高,乙醇的轉(zhuǎn)化率逐漸的牌號為JT-II的y-Al2O3催化劑,對副產(chǎn)物Co烯烴接近平衡值。產(chǎn)生已有很好的抑制作用,基本解決了熱力學理論由圖11可以看出，實際乙醚的收率先隨溫度分析中遇到的目的產(chǎn)物乙烯與副產(chǎn)物C的競爭反的升高而升高,達到一個最大值后,然后隨溫度的應(yīng)。但是所需的催化反應(yīng)溫度相對比較高,反應(yīng)速升高而降低,400C之后接近于平衡值。這可能是由率相對比較慢。今后在此基礎(chǔ)上,如何提高催化劑于乙醚為反應(yīng)系統(tǒng)的中間產(chǎn)物,隨著反應(yīng)溫度的升的活性,降低反應(yīng)溫度和能耗,將成為乙醇催化脫高,乙醚逐漸裂解為別的產(chǎn)物。水研究的重點。由圖10可以看出，當反應(yīng)溫度高于350C,實符號說明際乙烯收率開始高于理論平衡值,隨反應(yīng)溫度繼續(xù)Cr比熱容/J.mol'+K';Kr逸度平衡常數(shù);Kr壓力平衡常數(shù);升高,乙烯的收率逐漸接近100%,說明所用的催化K-標準平衡常數(shù);P-反應(yīng)壓力10.1MPa;Pmp-水的分壓0.1MPa;Pcu-乙烯的分0.1MPa;Pcn -Cs的分壓0.1MPa; .劑選擇性比較高。由圖12可以看出，實驗中Cs的收率遠低于平Pcro-乙醚的分50.1MPa;T-絕對溫度K;O,G-標準生成自由能/kJ.mol'+K'; O,G-標準反應(yīng)吉布斯自由能kJ .mol'.K';衡值,說明所用催化劑對副產(chǎn)物C4的反應(yīng)已經(jīng)起到O,G (7)不同溫度下的反應(yīng)吉布斯自由能/~J.mol*.K*; 0H4-了很好的抑制作用。標準生成焓kJ.mol'+K'綜合圖9~圖12,說明實驗中選用的牌號為JT-參考文獻II的y-AlLO3催化劑對生成副產(chǎn)物C反應(yīng)已有顯著[1] Balandin A A, Balandin G V, Popov EI,etal. 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The efects of temperature, pressure and the ratio of water to ethanol on the balance convernsion rate andyield were discussed. Comparing the experimental data over the sel-developed gamma alumina catalyst with above balance data, itwas found that the existing catalyst has been good in inhibition of C formation. Therefore, how to improve the catalytic activity, lowerreaction temperature and energy consumption will be focal point for further research.Key words: ethanol dehydration; olefins; ethylene; reaction heat; chemical equilibrium constant; balance composition