塑料工業(yè)第32卷第10期18CHINA PLASTICS INDUSTRY2004年10月聚丙烯工程化研究范文春,錢欣(浙江工業(yè)大學(xué)高分子材料科學(xué)與工程系,浙江杭州310014)摘要:采用納米填充、交聯(lián)和轉(zhuǎn)晶的復(fù)合技術(shù)對聚丙烯進(jìn)行了改性,優(yōu)選了納米碳酸鈣為填料。當(dāng)P成核劑用量為0.5%、助交聯(lián)劑為3%時,復(fù)合材料的綜合性能達(dá)到最好,接近普通工程塑料的各項力學(xué)性能。紅外光譜分析和熔體質(zhì)量流動速率的測定表明,復(fù)合材料體系產(chǎn)生了微交聯(lián);DsC分析發(fā)現(xiàn),PP材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中含有β球晶。關(guān)鍵詞:聚丙烯;高性能化;工程化;增韌;增強(qiáng)中圖分類號:TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1005-5770(2004)10-0018-03Study of Engineering of polypropyleneFAN Wen-chun, QIAN XinDept of Polymer Material Sci and Eng, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: In this paper, Polypropylene was modified by composite technologies of nano-meter fillingcrosslinking and crystal transformation, taking nano-meter calcium carbonate as the optimum filler. The overall prop-erties of the composite were the best when the content of B-nucleating agent was 0.5 and the content of aidcrosslinking agent was 3 % the property of the composite came close to that of common engineering plastics. Theanalysis of IR spectrum and melt flow index showed that the composite had a micro-crosslinking structure, and theanalysis of dsc discovered there was B-spherulite in the aggregate structure of the composite of PP.Keywords: Polypropylene; High Performance; Engineering: Toughening: Reinforcement近年來,隨著汽車、家電、機(jī)械、建材等行業(yè)的助交聯(lián)劑:DVB,工業(yè)級;納米CaCO3、高嶺飛速發(fā)展,聚丙烯(PP)的改性特別是PP通用塑料土:市售;其它助劑:市售。的工程化成為目前國內(nèi)外研究的重點和熱點。為了1.2設(shè)備與儀器使改性PP材料在價格升高不多或者不變、甚至低于雙螺桿擠出機(jī):SH-30(L/D),南京科亞化工PP原料價格的基礎(chǔ)上,在很多方面替代普通的工程機(jī)械有限公司;注射機(jī):Sz160/80N,寧波塑料機(jī)械塑料,研究者做了大量的工作2,3。在前人所做工作廠;高速混合機(jī):CH-10,北京塑料機(jī)械廠;微機(jī)控的基礎(chǔ)上,本文對PP的工程化改性有了如下的設(shè)想:制電子萬能測試機(jī):CMT5104,深圳市新三思計量技采用交聯(lián)技術(shù),使納米剛性粒子填充PP的體系部分術(shù)有限公司;沖擊試驗儀:XJ-30A,吳忠材料試驗機(jī)交聯(lián)起來,形成所謂的微交聯(lián),同時選擇最佳的交聯(lián)熔體流動速率儀: UPXRZ400C,吉林大學(xué)科教劑和助交聯(lián)劑用量使體系的交聯(lián)程度適當(dāng),復(fù)合材料儀器廠;傅立葉變換紅外光譜儀: Nicolet AV ATAR在保持一定韌性的基礎(chǔ)上具有很好的剛度和強(qiáng)度。然360;差示掃描量熱儀:耐弛DSC200PC。后依據(jù)筆者的研究結(jié)果4再在這個復(fù)合體系中添加B1.3試樣制備成核劑,使復(fù)合材料體系的結(jié)晶部分由a晶型向B晶力學(xué)性能測試的標(biāo)準(zhǔn)試樣:按配方準(zhǔn)確稱取各組型轉(zhuǎn)變,使材料的韌性大大提高,最終改性得到一種分,共混后通過雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出造粒,粒料干具有高強(qiáng)度、高剛性和強(qiáng)韌性的復(fù)合材料,達(dá)到PP燥后注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣。工程化的要求紅外光譜分析薄膜試樣:把少許二甲苯抽提過的實驗部分聚合物片上上蓋玻片,整個置于熱臺上1.1原材料加中國煤化工先預(yù)熱的砝碼或用鑷子均聚PP粒料:揚(yáng)子石化公司;β成核劑:工業(yè)輕CNMHG然后冷卻至室溫。作者簡介:范文春,男,碩士研究生,已發(fā)表論文5篇,主要從事納米復(fù)合材料的研究。fwc321@sohu.com第32卷第10期范文春等:聚丙烯工程化研究1.4性能測試達(dá)到20kJ/m2,理論上要增加β成核劑用量,使PP力學(xué)性能:塑料力學(xué)性能試驗方法總則GB/T球晶形態(tài)盡可能的由a晶型向β晶型轉(zhuǎn)變。根據(jù)筆1039-1992進(jìn)行。拉伸強(qiáng)度:按GB/T1040-1992進(jìn)者的研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)成核劑用量在05%時,PP的B行;彎曲強(qiáng)度:按CB/T9341-1988進(jìn)行;塑料簡支晶型含量最大,沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值;因此把成核劑梁沖擊取得:按GB/T1043-1993進(jìn)行。的用量調(diào)整到0.5%,做了與上述02%的對比實驗塑料熔體流動流動速率:按GB/T682-1989進(jìn)其中助交聯(lián)劑用量為2%,其余配方與表1中的配方1一樣。實驗結(jié)果見表3,從表3中看出,隨著成核DSC分析:采用耐弛DSC200PC,在氮氣的保護(hù)劑用量的增加,復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度從178k/m2增下,以10℃/min的升溫速率升溫到210℃,保溫3加到221kJ/m2,斷裂伸長率都有所提高,但是材料min消除熱歷史,然后再以10℃/min的速率降溫到的剛性和強(qiáng)度都有所下降,這正表現(xiàn)出了β晶型PP的特性,與筆者4所研究的結(jié)果相符合,說明在復(fù)合2結(jié)果與討論體系中B成核劑還是有成核作用的。2.1填料的選擇表3β成核劑用量對PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響實驗選擇了兩種填料高嶺土和納米CaCO3對PPTab 3 Infuence of content of B nucleating agent on的復(fù)合體系進(jìn)行填充改性,并對高嶺土用兩種不同的echanical properties of PP composite偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理?；九浞饺缦卤?,其中過氧成核劑質(zhì)量彎曲模量彎曲強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度斷裂伸長簡支梁沖擊分?jǐn)?shù)/%GPa/MPa/MPa率/%強(qiáng)度/kJm-2化物交聯(lián)劑用量按前人2的研究基礎(chǔ)上定量。1.9834.034.33217,8表1PP復(fù)合材料的基本配方Tab 1 Basic formulation of PP compositeP成核劑質(zhì)量助交聯(lián)劑質(zhì)量23助交聯(lián)劑用量對復(fù)合材料性能的影響分?jǐn)?shù)/%填料從上面的研究中可以看出,只有成核劑用量在配方1納米CaCO30.5%時,材料的沖擊強(qiáng)度才能滿足大于20kJ/m2的配方2高嶺土(偶聯(lián)劑A)配方3高嶺土(偶聯(lián)劑B)要求,因此在成核劑用量為0.5%的基礎(chǔ)上改變交聯(lián)劑的用量,觀察對力學(xué)性能的影響。為了使材料的剛測得上述三個配方的各項力學(xué)性能見表2?？紤]性和強(qiáng)度都能達(dá)到要求,配方設(shè)計助交聯(lián)劑用量分別到本實驗的目的是使PP工程化,因此要使PP的各項為2%、3%和4%,實驗結(jié)果見表4。力學(xué)性能都較好,預(yù)期能達(dá)到下面各項指標(biāo):彎曲模表4助交聯(lián)劑的用量對PP復(fù)合材料力學(xué)性能的影響量>2CPa;拉伸強(qiáng)度>30MP;斷裂伸長率>30%;content簡支梁沖擊強(qiáng)度>20kJ/m2,從而使PP的各項性能echanical properties of PP composite盡可能地接近普通工程塑料。從表2中可以看出,配助交聯(lián)劑質(zhì)彎曲模量彎曲強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度斷裂伸長簡支粱沖擊方1最有可能達(dá)到上述的各項要求,因此下面的實驗量分?jǐn)?shù)/%/GPa/MPa/MPa率/%強(qiáng)度/kJ·m-21.73都是在配方1的基礎(chǔ)上進(jìn)行配方調(diào)節(jié)來改性PP,配34.636.532.423.8方1的綜合力學(xué)性能較好的原因可能是納米CaCO3在復(fù)合材料體系中起到了納米效應(yīng),其具體機(jī)理有待進(jìn)一步研究。從表4中可以看出,當(dāng)交聯(lián)劑的用量從2%增加表2PP復(fù)合材料各配方的力學(xué)性能到3%時,材料的強(qiáng)度和剛性都有大大增加。彎曲模Tab 2 Mechanical proof PP composite of different formulation量從1.73GPa增加到2.16GPa,拉伸強(qiáng)度從32.9MPaGPa /MPa /MP率/%強(qiáng)度八m2增加到36.5MPa,這可能是由于隨著助交聯(lián)劑的增配方11.7331.017,8才料的交聯(lián)度增大、大分子鏈相互纏鏈起配方21.8032.926來中國煤化工下,分子鏈運動受到制配方31.4528,9約CNMHG高。另外由于B成22阝成核劑用量對復(fù)合材料性能的影響核劑的存在,使PP的球晶以β晶型存在,可以抵消表1配方1中成核劑用量為0.2%時,復(fù)合材料材料由于交聯(lián)程度的上升造成的材料韌性的下降,從的沖擊強(qiáng)度只有17.8kJ/m2,為了使材料的沖擊強(qiáng)度而使簡支梁沖擊強(qiáng)度大于20k/m2,并保持?jǐn)嗔焉扉L塑料工業(yè)2004年率大于30%。當(dāng)助交聯(lián)劑用量增加到4%時,復(fù)合材對二甲苯抽提過的復(fù)合改性PP進(jìn)行紅外分析料的各項性能都有所下降,這可能是由于助交聯(lián)劑用譜圖如圖2。從圖2中可看出,改性P的紅外吸收量過多,PP降解速率開始大于交聯(lián)速率,降解反應(yīng)峰中出現(xiàn)了二乙烯苯的特征峰,在3000cm1左右出開始占先了6,因此復(fù)合材料的性能開始變差了?，F(xiàn)了芳基的C—H峰,1600cm-1有芳基C-C峰2.4助交聯(lián)劑用量對材料熔體質(zhì)量流動速率的影響700cm1是苯環(huán)上氫的面外彎曲振動,紅外光譜分析當(dāng)P交聯(lián)以后,大分子鏈相互纏鏈起來,熔體說明助交聯(lián)劑已經(jīng)交聯(lián)到整個大分子體系當(dāng)中去了。質(zhì)量流動速率下降,其隨助交聯(lián)劑用量而變化的規(guī)律2.6PP復(fù)合材料的DSC分析如圖1。如圖1所示,熔體質(zhì)量流動速率隨著助交聯(lián)劑用量的增加而減小,用量為2%時達(dá)到最小值0.72g/10min,然后又開始升高。熔體質(zhì)量流動速率的降低可相對的說明交聯(lián)程度的增加,隨助交聯(lián)劑用量增加,交聯(lián)程度增加,這是因為助交聯(lián)劑濃度增加后與PP大分子自由基反應(yīng)的幾率增大,使得大分子自由基發(fā)生B降解的幾率相應(yīng)地減少,助交聯(lián)劑在130140150160170180190200整個交聯(lián)體系中起到穩(wěn)定大分子自由基促進(jìn)交聯(lián)的作用;另一方面,助交聯(lián)劑本身的聚合也隨濃度的增加圖3空白PP和改性PP的DSC熔融曲線得到加強(qiáng),因此用量過多會使體系中的二乙烯苯自由Fig 3 DSC melting curves of virgin and modified PP基減少,相對地減弱了助交聯(lián)劑穩(wěn)定大分子自由基的圖3為空白PP和改性PP的DSC熔融曲線。從圖作用,體系降解反應(yīng)開始占優(yōu),因此熔體質(zhì)量流動速3可見,純P在165℃附近出現(xiàn)代表a晶型的熔融率又開始上升(6。綜上所述,當(dāng)助交聯(lián)劑用量為2%吸收峰,而復(fù)合改性后的P,除了在165℃附近出3%時,交聯(lián)程度最高,此結(jié)論與前面所述的復(fù)合現(xiàn)代表α晶型的熔融吸收峰,還在150℃附近出現(xiàn)了材料力學(xué)性能DVB用量為3%最好的結(jié)論相符合。另外一個吸收峰。比較圖3中的曲線,發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性4.0后PP的α晶型熔融吸收峰強(qiáng)度變小,根據(jù)筆者研究3.0的結(jié)果4這可能是由于復(fù)合材料體系當(dāng)中a球晶相對含量減少的原因造成的,PP聚集態(tài)中的a球晶在成核劑的存在下轉(zhuǎn)變?yōu)锽球晶,從而在150℃附近出1.5現(xiàn)了代表β晶型的熔融吸收峰。以上DSC的微觀分析表明,PP復(fù)合材料聚集態(tài)當(dāng)中含有β球晶,這個結(jié)果與宏觀力學(xué)性能所得出的結(jié)論相一致助交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%3結(jié)論圖1助交聯(lián)劑用量對復(fù)合材料熔體質(zhì)量流動速率的影響1)在納米填充、交聯(lián)和轉(zhuǎn)晶技術(shù)復(fù)合改性P體Fig 1 Influence of content of cocrosslinking agent系中,選擇納米CaCO3為填料的體系的綜合性能最melt flow index of PP composite好,可能是由于CaCO3在體系中分散比較好的原因造2.5PP復(fù)合材料的紅外光譜分析成的,起到了納米效應(yīng)。2)在復(fù)合材料體系中,隨著B成核劑用量的增加,材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率都提高,強(qiáng)度和剛性都有所下降,這說明在復(fù)合體系中,B成核劑還是對PP有B成核作用的,DSC分析也表明復(fù)合改性后PP的售態(tài)中令有Q思中國煤化工著助交聯(lián)劑用量的增1000加CNMH大大提高,這是交聯(lián)度波數(shù)增加的結(jié)果,但是用量超過3%后PP材料開始降解圖2空白聚丙烯和改性聚丙烯的紅外光譜圖(下轉(zhuǎn)第23頁)Fig 2 IR spectrum of virgin and modified Ph第32卷第10期包永忠等:PET/ZnO納米復(fù)合材料的制備及結(jié)晶性能的熱和結(jié)晶性能有較大影響。對于納米ZnO直接分散于EG、再進(jìn)行縮聚的情況,znO團(tuán)聚嚴(yán)重,異相成核作用不明顯,PET的T、結(jié)晶度和結(jié)晶難易程度變化不明顯。采用納米ZnO在加PEG的EG中分散、再進(jìn)行縮聚的方法,得到的復(fù)合物中納米ZnO團(tuán)聚少,分散均勻,因此異相成核作用明顯,T和結(jié)晶度增加,熔融后也易再結(jié)晶。3結(jié)論a-直接分散b-加PEG分散通過將納米ZnO分散在EG中再與TPA酯化和縮圖2PET/ZnO納米復(fù)合材料的TEM照片聚反應(yīng)制備了PET/ZnO納米復(fù)合材料;納米ZnO及ig 2 TEM micrographs of PET/Zno nano-meter composites分散改性劑PEG的加入,對合成的PET的摩爾質(zhì)量表2PEr和不同PET/20納米復(fù)合物熱和結(jié)晶性能的比較有一定影響;納米zno在EC中直接分散、再縮聚形Tab 2 Comparison of thermal and crystalline properties成的PET/納米ZnO復(fù)合物中,納米ZnO團(tuán)聚嚴(yán)重of PET and PET/ nano-meter Zn0 composites分散性差,PET的結(jié)晶度和結(jié)晶速率相應(yīng)降低;納米znO質(zhì)量T分散方式分?jǐn)?shù)/%℃T℃T℃△H燈Jg!T。?！鎆nO分散過程中加入于PEG可以降低納米ZnO在復(fù)06.5132.325446.261913合物中的團(tuán)聚,提高分散性,PET的結(jié)晶度和結(jié)晶速0.563.9128.2249.543.60191.3率相應(yīng)提高。直接分散1.064.2133.2250.038.9118582.066.6137.2251.834.63187.1加PEC20001.077.0130.1251.549.11189.8I Ke Y C, Long C F, Qi Z NJ Appl Polym Sci71:1139加PEC4000066.4136.3254.541.6919312 Ke Y cZ B, Zhu C F. J Appl polyr尤其是T的增加更加明顯;納米zn0直接分散、再3 Beall G W. TsipurskY S, Sorokin as,5578672.1996縮聚得到的復(fù)合物的△H均小于純PET,而納米ZnO4 Frisk P, LaurenT J. US, 5876812, 1999在加PEG的EG中分散、再縮聚得到的復(fù)合物的△H5 Usuki a, Mixutami t, Fukushima Y,etal.Us,4889881989都大于純PET;相同ZnO用量時,納米ZnO在加PEG6陳傳志,周祚萬,功能材料,2004,35(1):97的EG中分散、再縮聚得到的復(fù)合物的T大于納米7張雪茜.塑料科技,2003,(6):46znO直接分散、再進(jìn)行縮聚得到的復(fù)合物。以上結(jié)果8李彥峰,汪斌華,黃婉霞等.涂料工業(yè),203,33(8):3說明納米ZnO的用量,尤其是其分散程度,對PET9趙耀明.非纖維用熱塑性聚酯工藝與應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002362(本文于2004-07-01收到)(上接第20頁)加工工藝為反應(yīng)擠出,可完全生產(chǎn)化,有望代替部分各項力學(xué)性能開始下降,熔體質(zhì)量流動速率隨助交聯(lián)工程塑料在汽車、家電、機(jī)械、建材等行業(yè)的應(yīng)用劑用量的變化規(guī)律與材料的性能變化規(guī)律一致。參考文獻(xiàn)4)紅外分析和熔體質(zhì)量流動速率的測定說明了1李馥梅.中國塑料,2001,15(7):DⅤB已經(jīng)交聯(lián)到整個大分子體系當(dāng)中去了2梁玉蓉,譚英杰,沈陽化工學(xué)院學(xué)報,2002,16(1):185)當(dāng)成核劑用量為5%時,助交聯(lián)劑用量為3%3吳唯,徐種德高分子學(xué)報,200,0(1):9時,體系的綜合性能達(dá)到最佳,拉伸強(qiáng)度為36.5范文春,錢欣,鄔潤德,塑料,2003,32(2):9MPa,彎曲模量為2.16GPa,斷裂伸長率為32.4%,5何曼君,陳維孝,董西俠.高分子物理.上海:復(fù)旦大學(xué)簡支梁沖擊強(qiáng)度為238k/m2,接近了普通工程塑料出版社,1988.66中國煤化工化學(xué),200,17(6):624的性能,而且改性后的復(fù)合材料與純PP的價格相當(dāng),CNMH文于2004-06-24收到)《塑料工業(yè)》歡迎投稿,歡迎惠登廣告