第30第6期四川兵工學(xué)報2009年6月FOX-7的熱分解動力學(xué)付秋菠,舒遠杰,黃奕剛,周建華(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽621900)摘要:本文中采用DC、加速量熱儀和布氏壓力法對FX7在不同實驗條件下的熱分解行為進行了研究,得到了0X7在敞開體系、絕熱體系和真空恒溫體系進行分解的動力學(xué)參數(shù)結(jié)果表明:FOX7在這3種條件下進行分解的活化能分別為249.89/mol、342.45/mol和337.59kJ/mol,根據(jù)DsC數(shù)據(jù)計算的熱爆炸臨界溫度為213.55℃,這些實驗數(shù)據(jù)為今后預(yù)估F0X7的存儲壽命提供了依據(jù)關(guān)鍵詞:物理化學(xué);FOX7;熱分解;動力學(xué)參數(shù)中圖分類號:T0l;T5;TQ60.71文獻標(biāo)識碼;A文章編號:1006-0707(2009)06-0015-03FOx7是近年來受世界各國關(guān)注較多的一種低感高能為載氣,其流速20mmin,考察在升溫速率分別為5、10炸藥在 Latypov等成功合成出F0x7后各國研究者就15、20℃/min時各峰溫的變化情況爭相對其各項性質(zhì)進行研究,尤其是對FOX7熱分解行為絕熱體系中動力學(xué)實驗:采用加速量熱儀進行FOX-7研究0tmmd2和 H B TamAne根據(jù)得到的DC譜圖的絕熱分解實驗稱取0.3625g樣品放于樣品室中,樣品室計算F0X7在210-250℃之間的活化能為34416kJ/mol.質(zhì)量65540g,起始溫度185℃,可探測最小溫升速率wPc de klerk等采用 Kissinger方法修正 Flynn-Wall0.2℃/min根據(jù)測得的反應(yīng)數(shù)據(jù)計算反應(yīng)的活化能、指Oaw方法、 Friedman方法利用TG數(shù)據(jù)計算的活化能為前因子等動力學(xué)參數(shù)3388J/mo高紅旭等等通過實驗獲得了F0X7的恒容真空恒溫體系中動力學(xué)實驗:采用布氏壓力法進行燃燒能標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)生成焙,采用 Kissinger和OawaF0X7在真空等溫條件下的分解實驗,試驗前將樣品在50法計算DsC圖譜上第一放熱分解反應(yīng)的活化能為℃條件下真空干燥4h,稱取一定量FOX7置于布氏壓力計4435b/m通過對比上述研究結(jié)果,發(fā)現(xiàn)不同實驗條件中,在2.67Pa壓力下連續(xù)抽空4h后,把壓力計插入恒溫下得到的FOx7活化能是不相同的,而Ⅴ P Sinditskii等]油浴即可開始試驗首先進行Fx7的全分解實驗測試其通過研究F0x7的燃燒反應(yīng),也發(fā)現(xiàn)FOX7的熱分解行為完全分解后產(chǎn)生的氣體量,實驗溫度230℃.然后分別在100、110、120、130、140℃的恒溫油浴中進行實驗,定期測試強烈的依賴于實驗條件因此本文中通過3種不同的試驗方法研究了FOX7在不同實驗條件下的熱分解行為獲得布氏壓力計中放出的氣體量,直到放出的氣體量達到FOx7完全分解產(chǎn)生氣體量的0.1%為止了它在不同條件下的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)2實驗數(shù)據(jù)結(jié)果分析1實驗部分2.1利用DC數(shù)據(jù)計算敞開體系的動力學(xué)參數(shù)11實驗儀器DSC測試結(jié)果表明,FO0X7分解分為2個階段,當(dāng)測試美國E公司DC2C型差示掃描量熱儀(DSC);美國過程的升溫速率不同時,只有第一個放熱峰溫度呈現(xiàn)出規(guī)哥倫比亞科學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的 CSI-ARC加速量熱儀;布氏律性變化,可以采用 Kissi法進行處理,從而得到Fox7壓力法實驗儀采用自制實驗裝置第一階段分解,也就是溫度范圍210-250℃的活化能和指12實驗方法前因子 Kissinger法計算方程如下所示:敞開體系中動力學(xué)實驗:采用DSC考察F0X7在敞開體系、非等溫條件下的分解情況樣品重量15ng,以氮氣(1)中國煤化工CNMHG收稿日期:200-03-30作者簡介:付秋菠(1977一),女,黑龍江人,博士,主要從事火工品研究16四川兵工學(xué)報式中:E為活化能(J·mol1);R為氣體常數(shù)即(8314Jmol-l…K-1);A為指前因子;P為升溫速率E2-4ER(℃·min1);T為DSC放熱峰溫TA=F0X7在升溫速率分別為5、10、15、20℃/min時各峰將不同升溫速率下DSC第一個放熱峰的外推起始點溫數(shù)值見表1溫度帶入式(4),求得T。=21190℃,根據(jù)式(8)算得熱爆表1不同升溫速率下F0X7的各峰溫炸臨界溫度T6=213.55℃此外根據(jù)上述計算的活化能、指前因子和T還可以放熱峰/℃(tm)吸熱峰/℃計算出FOX7熱分解反應(yīng)的活化熵△S“、活化焙△H°、活T1T化自由能△G°,分別為0.34kmol-l·K-15112.9160.7219.1227.3287.4249.89燈mo、85.9kmol-1,這些數(shù)據(jù)可以作為今后研113.5164.0223.3232.5284.2050究FOx7物理化學(xué)性質(zhì)和進行理論計算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)161.4228.5237.4287.523利用加速量熱儀數(shù)據(jù)計算絕熱條件下的動力學(xué)參數(shù)115.0161.7230.7239.0284.0因為FOX7的分解屬于活化能較大的反應(yīng)(E>160k/mo),所以采用最大溫升速率時間和溫度的關(guān)系曲以hn(B/Tm2)對T作出圖,根據(jù)直線斜率得到線來進行動力學(xué)計算最大溫升速率時間可近似地表Kissinger方程如下示為(是)=60.2702-30.0560震-Ina由此計算出在210~250℃范圍內(nèi)F0X7放熱峰的反在不同的初始溫度T0,下,最大溫升速率時間-溫度應(yīng)活化能E和指前因子A分別為249.89/mol和4.50×倒數(shù)曲線近似為直線,其斜率為Ea/R,截距為-hnA,由此100/s,相關(guān)系數(shù)0946可確定出表觀活化能Ea和指前因子A.由此計算出在22熱爆炸臨界溫度的估算207.04-256.14℃的溫度范圍內(nèi),FO0x7的活化能和指前在某些條件下,如果熱分解所釋放的熱量不能擴散到因子分別為34245J/mol和1.45×10min1周圍環(huán)境,而是儲存于反應(yīng)物內(nèi)部那么就會導(dǎo)致含能材料24利用布氏壓力法數(shù)據(jù)計算真空恒溫體系條件下的動的自熱和熱分解的自動加劇,于是初始時的緩慢反應(yīng)達到了力學(xué)參數(shù)一種“爆炸”般的速度,結(jié)果就會發(fā)生熱爆炸(因此對含能在溫度230℃和低裝填密度條件下進行的全分解試驗材料來講獲得它的熱爆炸臨界溫度是十分有意義的數(shù)據(jù)表明,FOX7完全分解后會產(chǎn)生59607m氣體(在標(biāo)準(zhǔn)含能材料由熱分解過渡到熱爆炸時,其分解深度a都狀態(tài)下的氣體體積)因此若FOX7在分解時產(chǎn)生596ml不是很大,因此可以用下式表示熱爆炸臨界溫度氣體則表明已經(jīng)分解了1%,那么當(dāng)分解產(chǎn)生0.596m氣體(dT/dn)T-p則表明分解了0.1%,即分解深度a=0.1%(T-T)=(dt/deFOX7分別在100、110、120、130、140℃溫度下不同時式中:(dT/d)x為熱分解轉(zhuǎn)向熱爆炸時樣品的升溫速率;()生成氣體的標(biāo)準(zhǔn)體積(V)與時間()的關(guān)系曲線見圖1T為環(huán)境溫度,在熱分解開始轉(zhuǎn)向熱爆炸時,它的值接近DSC曲線的外推起始點溫度T,當(dāng)β→0時可以用T代替,7是P→0是的T值,它可由下式從一組數(shù)據(jù)月,T=1,2,…,m得到.將式(3)兩邊取極限,得T-T)=(5)(dT/dt)-2=l中國煤化工CNMHG 74因此式(3)可以簡化成(T-T)=1圖1FOX7在100-140℃下分解放氣量隨時間的變化曲線付秋菠,等:FOX7的熱分解動力學(xué)根據(jù)圖1得到F0X7在不同溫度下分解產(chǎn)生氣體行;③通過對FOX7在不同實驗條件下熱分解動力學(xué)參數(shù)0.596ml,即分解達到0.1%所需的時間t列于表2中的研究,為今后FOX7在各種條件下應(yīng)用和貯存壽命預(yù)估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)表2F0X-7在不同溫度下分解達到0.1%所需的時間tT/℃10010參考文獻:t/h52380.512.14.6[1] Latypow N V, Bergman J Synthesis and reactions of 1, I-di-amino-2, 2-dinitroethylene[ J]. Tetrahedron, 1998(54):由熱分解反應(yīng)動力學(xué)方程和 Arrhenius公式可推得炸藥不同反應(yīng)深度的經(jīng)驗動力學(xué)方程如下:[2] Ostmark H, Bergman H, Bemn U, et al.2,2-dinitroethene-1, 1-diamine( FOX-7)-properties, analysis and scale-up32th Int annu conf of ICTC].2001將lnt對1/T作圖,根據(jù)直線斜率和截距得到動力學(xué)方程:ht=-41.26+17631.57/T,表觀活化能E和表3] TapMaIeBaH B,mmBm, HeMB-THHaH E.etalHeKoTopbte ooo6eH-Hoc TH paToxeHHR TATb pH指前因子A分別為3759kJ/mol和8.6x107/h,相關(guān)系數(shù)HarpeBaHHHVI 3a6adaxHHCKHe Hay]Hbe yTeHH8-3H409865.[4] Klerkl W P C, Popescu C, Heijden V AE D M Study3結(jié)論the decomposition kinetics of FOX-7 and HNF[J]Journalof Thermal analysis and Calorimetry, 2003(72): 955-966本文中通過研究F0X7在不同實驗條件下的熱分解[5]CaHX, Zhao F Q,HuRz.eta. Thermochemical proper行為,得到了FOX7在敞開體系、絕熱體系和真空恒溫體ties, thermal behavior and decomposition mechanism of 1,1系中分解的動力學(xué)參數(shù),得到以下結(jié)論:①FOX7在敞開diamino-2, 2-dinitroethylene(DADE)[J].Chinese Journal體系、絕熱體系和真空恒溫體系中分解的活化能分別為Chemistry,2006(24):177-181249.8以/ml、342.45k/ml和337.59k/ml;②在絕熱條[6] SinditskiiⅤP, Levshenkov A I, Egorshev VY,etl.sud件和真空恒溫條件下F0X7分解的活化能較之敞開體系on combustion and thermal decomposition of 1, l-diamino-要高,這可能是由于在這2種條件下產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物始終2, 2dinitroethylene( FOX-7).8th Intemational seminar[C]留在反應(yīng)空間內(nèi),隨著反應(yīng)的進行體系中的氣體產(chǎn)物越來越多,使得反應(yīng)體系壓力增加,阻止Fx7分解的繼續(xù)進7馮長根,熱爆炸理論[M].北京;科學(xué)出社,198中國煤化工CNMHG