Apr.2006現(xiàn)代化工第26卷第4期44·Modern Chemical Industry2006年4月乙醇制備乙烯的研究龔林軍,韓超,譚天偉(北京化工大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100029)摘要:以分子篩類催化劑對低濃度乙醇脫水制生物乙烯進行了研究。在溫度320~360℃、合適液體空速條件下,乙烯的產(chǎn)率在98%~99%之間。同時研究了乙醇濃度對反應(yīng)和催化劑的負(fù)荷的影響關(guān)鍵詞:分子篩催化劑;乙烯;乙醇中圍分類號:TQ426;7Q21.21文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:0253-4320(2006)04-0044-02Research on preparation of bio-ethyleneGONG Lin-jun, HAN Chao, TAN Tian-weiCollege of Life Science and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: The processing conditions of preparing bio-ethylene with molecular sieve catalyst from ethanol as material werestudied The yield percent of ethylene was between 98%-99% when the temperature was between 320-360t and velocity ofthe solution was suitable. In addition the influence of the concentration of ethanol solution on the charge of catalyst was testedKey words: molecular sieve catalyst; ethylene; ethanol乙烯是石油化工工業(yè)的基礎(chǔ)原料,目前約75%該催化劑能在較低溫度下,適合各不同濃度乙醇溶的石油化工產(chǎn)品來源于乙烯。乙烯的工業(yè)來源主要液脫水制乙烯,處理量也適宜,且性能優(yōu)良,活性高是烴類裂解,裂解原料來源主要有2方面:一是天然選擇性強。實驗裝置將乙醇蒸發(fā)與脫水在不同的反氣加工廠的輕烴;二是煉油廠的加工產(chǎn)品。其原料應(yīng)器中進行,這樣不同品質(zhì)的乙醇(如乙醇發(fā)酵液、的選擇是一個重大的技術(shù)經(jīng)濟問題,原料成本在乙乙醇廢液等)經(jīng)過簡單處理,均可直接脫水制得乙烯。烯成本中占60%~80%。而影響乙烯原料變化的實驗部分主要因素是石油和天然氣的供應(yīng)狀況和價格。從全球范圍來看,目前石腦油仍是裂解的主要原料,但石1.1實驗裝置油資源日趨減少,再加上石油資源地區(qū)分布十分不反應(yīng)器由乙醇汽化段和乙醇脫水反應(yīng)段兩部分均,這就更需要開發(fā)石油資源的替代品,以減輕對石組成。乙醇汽化段內(nèi)填充拉西瓷環(huán)汽化介質(zhì),汽化油的依賴程度。段由電熱套加熱,石棉布和玻璃棉保溫。乙醇脫水乙醇脫水制乙烯是在石油化工發(fā)展之前得到乙反應(yīng)段為一固定床填充床反應(yīng)器,內(nèi)部填充分子篩烯的主要方法,目前仍在一些國家有中小型規(guī)模的催化劑,反應(yīng)器由電熱套加熱,用溫控設(shè)備控制溫工業(yè)生產(chǎn),我國也有些中小型化工企業(yè)采用這種工度,外層用石棉布和玻璃棉保溫。不同濃度的乙醇藝。該工藝選用的催化劑主要是活性氧化鋁及其他原料液經(jīng)計量泵進入汽化段汽化,汽化產(chǎn)生氣體(主一些金屬氧化物1-4),原料乙醇的體積分?jǐn)?shù)一般要要是乙醇蒸氣和水蒸氣)進入填充有催化劑的固定在95%以上,反應(yīng)空速小,處理量不大,設(shè)備生產(chǎn)能反應(yīng)器。反應(yīng)得到的氣體經(jīng)過冷卻、氣液分離,產(chǎn)力小,能耗較高,與石油乙烯工藝相比較還有一些差物經(jīng)過計量分析后排放。距。隨著石油資源日益枯竭,其價格不斷上漲,相比1.2分析方法之下發(fā)酵乙醇可由取之不盡的生物資源獲得,低濃參照文獻(xiàn)[5]的分析方法對產(chǎn)物進行分析。產(chǎn)度的乙醇更是廉價易得,利用低濃度乙醇脫水制備物經(jīng)過冷卻后氣體、液體分別計量,采用氣相色譜儀生物乙烯具有很大的經(jīng)濟價值和戰(zhàn)略意義。尋找適分析氣相與液相組成然后計算得到產(chǎn)物各物質(zhì)含合不同濃度乙醇脫水的催化劑來制備乙烯十分必量中國煤化工測條件如下:色譜柱要。筆者選用普通的分子篩催化劑,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)為CNMHG;柱溫110℃,檢測器收稿日期:2005-12-10作者簡介:龔林軍(1981-),男,碩士生;譚天偉(1%64-),男,博士,教授,博士生導(dǎo)師,主要研究方向為生物化學(xué)工程及酶工程,通訊聯(lián)系人010-64416691,tant(@mail,buct.edu.cne2006年4月龔林軍等:乙醇制備乙烯的研究為TCD,載氣為N2,汽化室溫度為220℃。從表3看出,催化劑在340℃催化脫水反應(yīng)中,以2實驗結(jié)果與討論70%的乙醇為原料,乙醇的進樣液體空速在0.6h1時,轉(zhuǎn)化率達(dá)到985%,基本達(dá)到催化劑的極限負(fù)荷。2.1催化劑選擇再繼續(xù)增大乙醇進樣空速時乙烯轉(zhuǎn)化率開始下降。通過對幾種實驗室常用催化劑進行試驗,選擇表3催化劑負(fù)荷研究反應(yīng)溫度低、催化劑催化負(fù)荷大的催化劑作為實驗乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%40404070用催化劑。通過實驗比較,發(fā)現(xiàn)活性氧化鋁催化脫液體空速/h020.30.40.40.50.60.799899.899899.899.898.592,6水溫度比較高,需要在360℃以上才可以達(dá)到比較高的乙烯產(chǎn)率。4A分子篩的反應(yīng)溫度達(dá)到320℃左右即可有很高的乙烯產(chǎn)率,而且可以有較高反應(yīng)空2.5正交實驗分析各因素的影響情況速。最終選用4A分子篩作為脫水用催化劑,催化安排3因素4水平的正交實驗(選擇反應(yīng)溫度進樣乙醇濃度與進樣液體空速3因素)做出正交實劑使用之前通過高溫水蒸氣處理。2.2反應(yīng)溫度對乙烯產(chǎn)率的影響驗的各因素的直觀分析圖(略),考察各因素對乙烯以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%(此濃度接近發(fā)酵液中的乙醇得率的影響程度。結(jié)果顯示反應(yīng)過程中在催化劑催濃度)的乙醇溶液為原料,固定乙醇汽化段溫度為化負(fù)荷以內(nèi)時,溫度對于反應(yīng)的影響較大,而進樣乙醇濃度和進樣液體空速對乙烯產(chǎn)率的影響很小。反150℃左右,液體空速為0.3h-1,改變乙醇脫水反應(yīng)應(yīng)過程應(yīng)主要是對溫度的控制比較重要,最佳的反段溫度,考察不同溫度下乙烯的產(chǎn)率,實驗結(jié)果如表應(yīng)溫度條件在360℃左右。在一定溫度下,該反應(yīng)1所示。低濃度乙醇溶液脫水得到乙烯的反應(yīng)中,的操作彈性較高,對乙醇不同濃度、不同進樣速率影在360℃以下,當(dāng)溫度升高到320℃時,乙烯得率已響都不大,適合許多不同場合下乙醇的綜合利用,也達(dá)到98.6%。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升高到400℃時,反為設(shè)計工藝提供了方便。應(yīng)中有副產(chǎn)物產(chǎn)生,乙烯產(chǎn)率有所下降此外,筆者還嘗試了用廢乙醇來進行脫水制備表1反應(yīng)溫度的影響乙烯試驗,同樣也可以得到很高產(chǎn)率的乙烯氣體。反應(yīng)溫度/℃160220240300320乙烯產(chǎn)率/%6949367.268.998而對催化劑壽命進行初步考察,在實驗室條件下間歇反應(yīng)了500h以上,發(fā)現(xiàn)該催化劑仍然具有很高的活性,溫度340℃時,乙烯得率仍在98%以上。2.3原料濃度對乙烯產(chǎn)率影響選擇較優(yōu)乙醇脫水反應(yīng)溫度340℃、乙醇汽化3技術(shù)經(jīng)濟分析段溫度150℃、液體空速為03h條件下,改變進樣以乙醇脫水來制備乙烯成本與石油乙烯成本比乙醇溶液濃度,考察乙醇濃度對于催化乙醇脫水反較相近,還略有降低。以當(dāng)前市場價格分析,95%乙應(yīng)過程乙烯產(chǎn)率的影響,結(jié)果如表2所示?？煽闯龃純r格在4000元/t左右,每噸乙醇完全轉(zhuǎn)化可得在催化乙醇脫水溫度為340℃、乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為到0.6t左右的乙烯,折合每噸乙烯消耗約95%乙10%~70%時,乙烯得率都在97%以上,原料液中乙醇成本約為6700元左右。加上能量消耗、設(shè)備折醇濃度對脫水反應(yīng)中乙烯氣體的產(chǎn)率影響不大,但舊和操作費用等,以乙醇脫水得到乙烯的成本可以是當(dāng)乙醇濃度繼續(xù)升高時氣體的轉(zhuǎn)化率有所下降可能與催化劑的負(fù)荷能力有關(guān)?？刂圃?300元/t以內(nèi)。如果選用低濃度乙醇發(fā)酵液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%左右)為反應(yīng)原料,則原料成本可表2乙醇濃度的影響以進一步降低。而當(dāng)前國內(nèi)乙烯市場價格在10000乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%氣體產(chǎn)率/%97683,5元/左右。初步分析以乙醇脫水制備乙烯的過程在經(jīng)濟上是可行的6824催化劑負(fù)荷研究中國煤化工,以340℃為催化乙醇脫水的反應(yīng)溫度,以質(zhì)量HCNMHG[1] kannara, c w. uatauyue transtormation of ethanol over micropous分?jǐn)?shù)15%和70%的乙醇溶液為原料,150℃的汽化anadium silicate molecular sieve with MEL structure(VS-2)[J].Joumal段溫度,改變進樣液體空速,考察液體進樣空速對乙of Catalysis, 1997, 170醇產(chǎn)率影響和催化劑負(fù)荷,實驗結(jié)果如表3所示(下轉(zhuǎn)第47頁)2006年4月孫廣宇:連續(xù)重整裝置滿負(fù)荷優(yōu)化運行探索47芳烴產(chǎn)率達(dá)到了73%~76%,同時在裝置滿負(fù)荷運行時,催化劑的積碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%左右,該裝置做到了優(yōu)化運行。z8器8二≌≌28882.2反應(yīng)苛刻度對積碳量的影響及調(diào)整措施反應(yīng)苛刻度的調(diào)整對反應(yīng)的影響至關(guān)重要。提時間/月-日高反應(yīng)溫度,對脫氫、脫氫環(huán)化及加氫裂化反應(yīng)促進1一積碳量;2一原料干點較大,尤其是加氫裂化反應(yīng)增加的更明顯。這雖然圖1催化劑積碳量隨原料于點變化對芳烴的轉(zhuǎn)化率有所提高,但液收率下降,催化劑積經(jīng)過研究,結(jié)合該廠目前的分析方法,選取原料碳量增加。的初餾點大于84℃,另外將本裝置加工的直餾輕石產(chǎn)品芳烴產(chǎn)率的提高主要通過提高芳構(gòu)化程度90的餾分為完成,對于連續(xù)重整裝置通過提高溫度,增加的主要腦油,經(jīng)預(yù)分餾,選取其初餾點大于90℃的餾分為進料,這不但可以有效地減少催化劑的積碳量,而且是正構(gòu)烷烴的芳烴轉(zhuǎn)化率,以及C3烷烴的異構(gòu)轉(zhuǎn)化增加了混合二甲苯的產(chǎn)量。同時發(fā)現(xiàn)當(dāng)原料干點大率,因此應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度,控制得到滿意的芳于173℃時,其重組分含量明顯上升,催化劑積碳量構(gòu)化反應(yīng)和較少的加氫裂化反應(yīng),以達(dá)到最佳的產(chǎn)增大,因此為實現(xiàn)裝置的高苛刻度、滿負(fù)荷運行,應(yīng)品收率。目前該裝置的反應(yīng)溫度控制為535℃。選取干點小于173℃的原料另根據(jù)經(jīng)驗,當(dāng)溫度、生產(chǎn)負(fù)荷需要調(diào)整時,操2.1.2原料芳潛的變化作要緩慢而有節(jié)奏,避免因為溫度、負(fù)荷調(diào)整過快而原料芳潛的變化直接影響到反應(yīng)的苛刻度、芳造成反應(yīng)系統(tǒng)的波動,目前采用的提溫速率是烴產(chǎn)率和氫氣產(chǎn)率,生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明,芳潛降低對催化0.5℃/次,每次提溫最短時間間隔為4h。反應(yīng)溫度劑積碳速率有較大影響,當(dāng)芳潛質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于44%的調(diào)整還應(yīng)根據(jù)3種原料組成、芳潛和干點變化情時,催化劑的積碳速率會明顯加快,結(jié)果如圖2況進行調(diào)整,尤其是在原料罐切換前進行計算,可以保證重整進料組成、芳潛、干點的平穩(wěn)變化所示。23循環(huán)氫氣中水和氯對積碳量的影響及調(diào)整措施水是控制系統(tǒng)水氯平衡的關(guān)鍵因素,又影響著催化劑上的氫解反應(yīng)。循環(huán)氣中水含量對催化劑積碳的影響如圖3所示。水含量偏高,金屬上的積碳冰時間月一日凝251一芳潛含量;2—積碳量19g349圖2原料芳潛變化對催化劑積碳的影響生產(chǎn)中參考對原料的分析數(shù)據(jù),將加氫裂化石時間/月一日腦油、直餾重石腦油、直餾輕石腦油按照適當(dāng)?shù)谋壤?—積碳量;2-循環(huán)氣中的水含量混合,將原料的芳潛質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在(47±3)%,而圖3循環(huán)氣中水與催化劑積碳的關(guān)系(上接第45頁)[5]李浩春分析化學(xué)手冊第五分冊M],2版北京:化工工業(yè)出版[2] Golay 5, Kiwi Minsker L, ef al. 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