石油煉制與化工2002年1月PETROL EUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第33卷第1期氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用探討許友好(石油化工科學(xué)研究院北京100083 )摘要以催化裂化汽油為原料在不同類型的催化劑上進(jìn)行了催化轉(zhuǎn)化試驗(yàn)探討了不同類型的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用。結(jié)果表明烯烴在硅鋁比較高的分子篩催化劑上或在較高的反應(yīng)溫度下或在較低的空速下進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可以生成較多的芳烴反之烯烴在硅鋁比較低的分子篩催化劑上或在較低的反應(yīng)溫度下或在較高的空速下進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),可以生成較多的異構(gòu)烷烴。關(guān)鍵詞氫轉(zhuǎn)移烯烴催化劑硅鋁比1.前言應(yīng)的影響,其性質(zhì)列于表2選用LV-23再生催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是分子篩催化裂化特征反應(yīng)之劑和LV-23待生催化劑(炭含量為1.2%，微反活-1]對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理的研究-直在進(jìn)行中 ，這.性為51),以考察催化劑上炭含量對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的是因?yàn)闅滢D(zhuǎn)移反應(yīng)在催化裂化反應(yīng)中起著雙重作影響考察了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)烯烴氫轉(zhuǎn)移反用一方面飽和產(chǎn)品中烯烴終止裂化反應(yīng)保留較應(yīng)的影響。試驗(yàn)是在小型固定流化床反應(yīng)器上進(jìn)多的高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物,即增加汽油和柴油的行的。.產(chǎn)率降低干氣產(chǎn)率并且產(chǎn)品質(zhì)量得到改善但同表1試驗(yàn)所用汽油的性質(zhì)時(shí)導(dǎo)致焦炭的形成。到目前為止對(duì)雙分子氫轉(zhuǎn)移項(xiàng)目反應(yīng)機(jī)理清晰地理解和定量化仍較為困難如何實(shí)密度(20 C )kg m-$743.0727.1現(xiàn)雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)起到飽和產(chǎn)品中的烯烴和終辛烷值RON91.392.1止裂化反應(yīng)作用，同時(shí)焦炭的產(chǎn)率不大幅度增加或MON79.579.8盡可能地降低產(chǎn)品中的烯烴生產(chǎn)異構(gòu)烷烴仍是目ad硫)ng g2002 035.5前需要解決的問題。本文探索不同的工藝條件和以氮)Yrug g'30151.3a(碳)%86.8086.54催化劑類型對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化中的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),以達(dá)到生ad氫)%13.0313.26產(chǎn)不同的目的產(chǎn)品。餾程/C2實(shí)驗(yàn)10%35950%1061042.1試驗(yàn)方法90%7666試驗(yàn)內(nèi)容分成三個(gè)部分,-是研究典型的催化終餾點(diǎn)裂化汽油在不同類型的催化劑上的反應(yīng)情況二是.族組成/%研究典型的催化裂化汽油在同一類型催化劑的再烷烴9.623.1正構(gòu)烷烴5.35.0生劑和待生劑上的反應(yīng)情況三是研究典型的催化異構(gòu)烷烴4.38.1裂化汽油在不同的工藝條件下的反應(yīng)結(jié)果。選用環(huán)烷烴8.7.5催化裂化汽油的目的是為了簡(jiǎn)化原料油的復(fù)雜性,烯烴37.850.7部分排除裂化反應(yīng)的影響主要研究汽油中的烯烴芳烴24.318.7及環(huán)烷烴的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),試驗(yàn)所用的汽油A和B性質(zhì)列于表1選用含有不同類型的分子篩作為活收稿日期2001-03-21 ;修改稿收到日期2001-06-04。第1期許友好.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用探討39表2不同類型催化劑的性質(zhì)表4汽油原料B在LV-23 再生催化劑目CRC-1 LV-23 ZCM-7RAG-1CIP-1和待生催化劑上的反應(yīng)結(jié)果REY +汽油收率相當(dāng)操作條件相同REUSY+項(xiàng)分子篩類型REYREUSY USYZRP再生劑待生劑產(chǎn)物分布/%a Al203)%26.5 51.2 45.2 45 . 8干氣0.350.450.15以RE2O3 )%3.0 2.00.0 1.81.0Si/AI2.05.06.58.0液化氣5.076.361.88汽油87.6587.4392 .082.2試驗(yàn)結(jié)果輕柴油.3.563.823.932.2.1不同類型的催化劑 汽油原料 A在重油0.770.210.00CIP-1 ,RAG-1 ,ZCM-7和CRC-1催化劑上的反應(yīng)結(jié)焦炭2.501.501.75果列于表3。從表3可以看出汽油原料A在催化損失0.100.23劑.上轉(zhuǎn)化為焦炭產(chǎn)率的順序?yàn)?CRC-1>ZCM-7>合計(jì)100.00 100.00 100.00 100.00RAG-1 > CIP-1 ;汽油收率的順序?yàn)?CIP-1>汽油組成/%RAG-1 > ZCM-K CRC-1 ) ;產(chǎn)品汽油中的異構(gòu)烷烴的正構(gòu)烷烴5.395.595.14順序?yàn)?CRC-1> ZCM-7> RAG-1 > CIP-1 ;烯烴和芳異構(gòu)烷烴37.2533.1032.51烴的順序?yàn)?CIP-1 > RAG-1> ZCM-7> CRC-1。烯烴26.6026.4626. 6033.96表3汽油原料A在不同類型催化劑上的反應(yīng)結(jié)果環(huán)烷烴10.488.108.04頁(yè)CRC-1 ZCM-7RAG-1 CIP-1芳烴20.2826.7520.350.460.390.330.56 :應(yīng)溫度或不同的空速下反應(yīng)結(jié)果列于表5。從表52.590.971.30可以看出在較高的反應(yīng)溫度下汽油收率較低焦88.45 88.4591.7092.65炭產(chǎn)率較高汽油組成中的芳烴含量遠(yuǎn)高于較低反輕柴油3.853.874.183.19應(yīng)溫度的汽油組成中的芳烴含量烯烴含量遠(yuǎn)低于0.050.800.30較低反應(yīng)溫度的汽油組成中的烯烴但烯烴轉(zhuǎn)化為5.263.832.452.25異構(gòu)烷烴遠(yuǎn)低于較低的反應(yīng)溫度;在較低的空速0.07下汽油收率較低而焦炭產(chǎn)率較高汽油組成中的芳烴含量高于較高空速的汽油組成中的芳烴含量,烯烴含量低于較高空速的汽油組成中的烯烴含量,9.377.009.208.88雖然烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴略低于較高的空速,但烯42.8538.5433.89 30.91烴轉(zhuǎn)化為芳烴高于較高的空速總體上說,在較低16. 6816.7219.76的空速下烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴好于較高的11.929.8311.42 .11.22空速。27.7627.9528.7729 .233試驗(yàn)結(jié)果分析2.2.2不同炭含量的催化劑 汽油原料 B在3.1氫轉(zhuǎn)移 反應(yīng)機(jī)理和作用LV-23再生劑和LV-23待生劑上的反應(yīng)結(jié)果列于表通過雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴4。從表4可以看出在相同的汽油收率下在再生和芳烴，芳烴有可能繼續(xù)釋放負(fù)氫飽和其它烯烴劑上生成焦炭的產(chǎn)率較高生成產(chǎn)品汽油中的芳烴分子生成更多烷烴而自身變成多環(huán)芳烴甚至是含量較低而異構(gòu)烷烴含量較高;在相同的操作條焦炭。以生成芳烴脫附或不脫附為界將氫轉(zhuǎn)移反件下在再生劑上生成焦炭的產(chǎn)率仍較高產(chǎn)品汽應(yīng)分為下列兩類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。油的產(chǎn)率及其烯烴含量則低得多而異構(gòu)烷烴含量氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型I[2]:40石油煉制與化I2002年第33卷氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型I[3]:C多C、氯轉(zhuǎn)移比CnH2n-2 ,CmH2m-6環(huán)烯烴芳烴°縮合反應(yīng)C，C焦炭前身物吸收負(fù)氫烯烴轉(zhuǎn)化需要生成烷烴和芳烴最好進(jìn)行氫轉(zhuǎn)C,H2n>C,H2n+2移反應(yīng)類型I抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型II反之烯烴烯烴烷烴表5汽油原料B在不同的操作條件下的反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化需要生成更多的烷烴,最好進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型II抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型I。項(xiàng)目LV-233.2試驗(yàn)結(jié)果分析反應(yīng)溫度/C ;300 450400空速/h-11C010汽油烯烴在不同類型催化劑上的反應(yīng)結(jié)果表產(chǎn)物分布/%明汽油烯烴在CRC-1催化劑上轉(zhuǎn)化為焦炭產(chǎn)率干氣0.18 0.44 0.49 0.30最高汽油收率最低產(chǎn)品汽油中的異構(gòu)烷烴最高,液化氣1.60 4.42 4.76 4.53而烯烴和芳烴最低,反之汽油烯烴在CIP-1 催化汽油89.41 86.15 87.11 88.32劑上轉(zhuǎn)化為焦炭產(chǎn)率最低汽油收率最高，產(chǎn) 品汽輕柴油5.81 4.40 3.93 3.74油中的異構(gòu)烷烴最低,而烯烴和芳烴最高。依據(jù)該重油0.76 1.170.80 0.78試驗(yàn)結(jié)果和上述的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理,可以得出如下焦炭1.93 3.04 2.62 2.14損失0.31 0.38 0.29 0.19結(jié)論烯烴在分子篩硅鋁比較低的催化劑上，發(fā)生汽油組成/%類型II的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要高于分子篩硅鋁比較高的芳烴20.41 24.77 22.73 21 .07催化劑反之烯烴在分子篩硅鋁比較高的催化劑32.86 26.24 25.63 28.78上發(fā)生類型I的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要高于分子篩硅鋁比38.44 38.09 43.59 41.24較低的催化劑。這是因?yàn)橄N在酸中心上質(zhì)子化正構(gòu)烷烴5.39 6.19 5.43 5.34異構(gòu)烷烴33.0531.9038.1635.90形成正碳離子隨之與供氫分孔(如環(huán)烷烴或烯烴)環(huán)烷烴8.30 10.82 8.05 8.91發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成烷烴并脫附最后缺氫的供氫烯烴減少幅度(相對(duì)汽油分子脫附或繼續(xù)作為供氫分子其中質(zhì)子化的烯烴原料B)%21.3 28.1 28.4 25.3與供氫分孔(如環(huán)烷烴或烯烴)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是芳烴增加幅度10/%20.921.721.5 21.2控制步驟其步驟與酸密度和反應(yīng)物濃度有關(guān)隨芳烴增加幅度2*/%-0.49 3.07 1.23 -0. I3著酸密度增加,質(zhì)子化的烯烴濃度也增加,與氣相芳烴的選擇性/%-2.3 10.9 4.3 -0.5烯烴或環(huán)烷烴或周圍的弱酸上正碳離子發(fā)生疊合異構(gòu)烷烴增加幅度19/%20.221.0 20.8 20.5反應(yīng)可能性增加隨之氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可能性增大。異構(gòu)烷烴增加幅度201%12.85 10.9 17.26 15.4異構(gòu)烷烴的選擇性@/%60.3 38.8 60.8 60.9催化劑的酸密度與分子篩骨架硅鋁比有關(guān),低硅鋁芳烴加異構(gòu)烷烴的選擇性/ %58.0 49.765.1 60.4比的分子篩催化劑不僅具有較高的酸密度,而且對(duì)①芳烴增加幅度I定義為汽油原料中的芳烴不參與反應(yīng)情烯烴吸附能力增加導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，生況下因部分汽油轉(zhuǎn)化而造成芳烴含量的增加。成的缺氫的分子難以脫附并繼續(xù)釋放負(fù)氫飽和其②芳烴增加幅度2定義為汽油原料中的烯烴參與氫轉(zhuǎn)移反它烯烴分子而自身直到生成焦炭;而高硅鋁比的應(yīng)而造成芳烴含量的增加。分子篩催化劑具有較低的酸密度導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)③芳烴選擇性定義為:100x 芳烴增加幅度2/烯烴減少幅度。速度減弱,生成的缺氫分子在一定條件下能夠脫④異構(gòu)烷烴增加幅度1定義為:在汽油原料中的異構(gòu)烷烴不附，生成較多的芳烴和較少的焦炭。參與反應(yīng)情況下,因部分汽油轉(zhuǎn)化而造成異構(gòu)烷烴含量的增加。?異構(gòu)烷烴增加幅度2定義為汽油原料中的烯烴參與氫轉(zhuǎn)對(duì)于含有部分較小孔道尺寸分子篩的RAG-1和CIP-1催化劑,更加減少雙分子和多分子疊合反移反應(yīng)而造成異構(gòu)烷烴含量的增加。第1期許友好.氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用探討4產(chǎn)率較低。乎不受熱力學(xué)限制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)氫轉(zhuǎn)移反.汽油烯烴在LV-23再生催化劑和待生催化劑應(yīng)影響分為吸附、反應(yīng)和脫附除催化劑對(duì)吸附、反上的反應(yīng)結(jié)果表明,相對(duì)于再生催化劑汽油烯烴應(yīng)和脫附影響外,反 應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)壓力在待生催化劑上轉(zhuǎn)化,在相同的汽油收率下焦炭也對(duì)烯烴吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物脫附產(chǎn)生影響。降低反產(chǎn)率較低產(chǎn)品汽油中的異構(gòu)烷烴含量較低,而芳應(yīng)溫度對(duì)烯烴吸附有利而對(duì)反應(yīng)不利，對(duì)產(chǎn)物脫烴含量較高在相同的操作條件下汽油收率較高,附不利,有利于類型II的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)氣體產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率較低產(chǎn)品汽油中的異構(gòu)烷烴烯烴吸附、反應(yīng)和產(chǎn)物脫附影響與催化劑活性位酸含量較低而烯烴含量較高。依據(jù)該試驗(yàn)結(jié)果和上強(qiáng)度和密度有關(guān),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,部分烯烴述的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理,可以得出如下結(jié)論烯烴在被吸附在催化劑的強(qiáng)酸中心上導(dǎo)致催化劑酸強(qiáng)度再生催化劑上發(fā)生類型II的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要高于待和酸密度下降，從而有利于類型I的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生催化劑并且存在-定的裂化反應(yīng)。烯烴在再生生。催化劑和待生催化劑上所發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的差通過上述分析可以選擇適宜反應(yīng)條件和催化異可能是由于再生催化劑具有較高的酸密度和酸劑來實(shí)現(xiàn)烯烴分子進(jìn)行不同類型的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從強(qiáng)度,而待生催化劑具有較低的酸密度和酸強(qiáng)度。而飽和烯烴分子同時(shí)焦炭的產(chǎn)率不大幅度增加或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅與酸密度有關(guān)而且與酸強(qiáng)度有.盡可能地將烯烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。關(guān)。高強(qiáng)度的酸有利于烴類的吸附和裂化反應(yīng)而4結(jié)論不利于烴類脫附,-旦烴類在較強(qiáng)的酸性位上形成汽油烯烴在不同的催化劑上和不同的反應(yīng)條正碳離子就難以脫附，此時(shí)該正碳離子與氣相烯件下轉(zhuǎn)化產(chǎn)品分布和生成產(chǎn)品汽油中的組分存在烴或環(huán)烷烴或周圍的弱酸上正碳離子發(fā)生疊合反較大的差異。利用氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理對(duì)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)應(yīng)并伴有類型II的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和裂化反應(yīng)抑制伴行分析提出兩類不同類型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化有脫附的類型I的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)弱酸有利于脫附而中的作用和實(shí)現(xiàn)不同類型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需要的反不利于吸附和裂化反應(yīng)弱酸上的正碳離子與氣相應(yīng)條件。烯烴在硅鋁比較高的分子篩催化劑上或烯烴或環(huán)烷烴發(fā)生有利于類型I的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在較高的反應(yīng)溫度下或在較低的空速下轉(zhuǎn)化,可以汽油烯烴在不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)結(jié)果表明生成較多的芳烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型I對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化影:烯烴在較高的反應(yīng)溫度下發(fā)生類型I的氫轉(zhuǎn)移反響較大烯烴在硅鋁比較低的分子篩催化劑.上或在應(yīng)要高于較低的反應(yīng)溫度烯烴在較低的空速下發(fā)較低的反應(yīng)溫度下或在較高的空速下轉(zhuǎn)化可以生生類型I的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)要高于較高的空速。反應(yīng)成較多的異構(gòu)烷烴氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)類型II對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化條件對(duì)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響可以通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱影響較大。參考文獻(xiàn)力學(xué)數(shù)據(jù)來確定,從氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱力學(xué)數(shù)據(jù)可以看1 Weekman V W ,Jr. Ind Eng Chen Proc Res Der ,1969 (3 )385出氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是放熱反應(yīng)降低反應(yīng)溫度對(duì)氫轉(zhuǎn)2 Venuto P B , HamiltonLA ,LandisPS. J Catal , 1966 (5 ) 484移反應(yīng)有利氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)較大,幾3 Venulo PB. Landis ps. Adv Cal , 1968 (18 )303STUDY ON THE EFFECT OF HYDROGEN TRA NSFERREACTION ON OLEFIN CONVERSIONXu Youhao( Research Instiute of Petroleum Processing , Beijing 100083 )AbstractCatalytic conversion experiments were carried out with FCC naphtha feedstock over differenttype catalysts. According to the experiment results and hydrogen transfer reaction mechanism , the effects of hydrogentransfer reactions on olefin conversion were studied. It was concluded that olefins were converted into more isoparaffinsthrough hydrogen transfer reaction under lower reaction temperature or at higher space velocity or over a catalyst withlower Si/Al ratio ; inversely , olefins were converted into more aromatics through hydrogen transfer reaction underhigher reaction temperature or at lower space velocity or over a catalyst with higher Si/Al Ratio.