科技信息O科教前沿OSCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期油頁巖熱解特性的熱重—紅外聯(lián)用分析胡愛娟1袁清泉2張雪巖(1山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院山東濟(jì)南250101;2國核電力設(shè)計(jì)研究院中國北京100032;3中國石油冀東油田公司河北唐海063200)【摘要l采用熱重分析僅在非等溫條件下對油頁巖的熱解過程進(jìn)行試驗(yàn)研究,同時(shí)利用聯(lián)機(jī)的傅立葉變換紅外光譜儀對熱解產(chǎn)生的氣體遺行實(shí)時(shí)紅外光譜跟蹤分析,研究油頁巖在熱解過租中氣體的排放規(guī)律【關(guān)鍵詞】油頁巖;熱重分析;傅立葉變換紅外光譜Analysis of the Pyrolysis Characteristics of Oil Shales Based on TG-FTIR Method[Abstract]By using thermogravimetric analyser (TGA), an experiment of pyrolysis for Huadian oil shale was carried out under non-isothermalcondition. At the same time, the gaseous products are analyzed by the interconnected FTIR in real time to analysis the release law in the process of[ Key words ]oil shale; thermogravimetric analysis; FTIR0前言200400℃范圍內(nèi),試樣只發(fā)生微量的失重,而揮發(fā)份的析出主要集中油頁巖是礦物機(jī)體中含有固體可燃有機(jī)質(zhì)的細(xì)粒沉積巖屬于腐在400-600℃。所以導(dǎo)致T曲線上大的滑坡和DTG曲線上的尖峰泥類煤,由水生物等浮游植物低等浮游動(dòng)物經(jīng)腐敗作用和煤化作用一般認(rèn)為油母巖質(zhì)裂解為油氣和半焦產(chǎn)物的過程是分兩步進(jìn)行的,而生成。中國是世界上油頁巖資源豐高的國家之一,約為2萬億噸,即油母巖質(zhì)先裂解為焦油焦油再裂解獲得最終的產(chǎn)物。但由圖1已探明的油頁巖儲量為31567億噸。在世界能源需求不斷增長的今上看油頁巖兩步反應(yīng)不明顯,其與巴基斯坦和約旦油頁巖的熱解天,油頁巖作為一種替代的能源資源,尋求其有效開發(fā)與經(jīng)濟(jì)利用的有相似的結(jié)果。其他的學(xué)者對土耳其和摩洛哥油頁巖進(jìn)行試驗(yàn)得途徑,對于緩解能源供需矛盾,推動(dòng)社會的發(fā)展,具有重大的現(xiàn)實(shí)意到兩步反應(yīng)結(jié)果也許是與油頁巖的種類有關(guān)。不管曲線的形狀表現(xiàn)的是一步反應(yīng)還是兩步反應(yīng),油頁巖熱解的真實(shí)機(jī)理是相當(dāng)復(fù)雜的,它非等溫法是在恒定的升溫速率下隨時(shí)記錄重量隨時(shí)間或溫度的包含了一系列的串行和井行反應(yīng)變化,此法具有試驗(yàn)時(shí)間短初始升溫階段的反應(yīng)誤差小等優(yōu)點(diǎn),此外600℃以上一般認(rèn)為是諸如方解石、白云石和富鐵白云石等碳酸其對大規(guī)模干餾過程的模擬更合理。本文采用熱重一紅外聯(lián)用分析法鹽的裂解。同時(shí)由于CO碳酸鹽熱解產(chǎn)物)的存在在高溫下,其與剩在非等溫條件下對樺甸油頁巖的熱解特性進(jìn)行了試驗(yàn)研究,為油頁巖余碳發(fā)生反應(yīng)如:C+CO2CO),產(chǎn)生一氧化碳,也使油頁巖產(chǎn)生一定的干餾和直接燃燒提供了理論依據(jù)的失重1試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)樣品試驗(yàn)采用的樣品為吉林樺甸公河礦區(qū)五層的油頁巖,記以S1。先將塊狀油頁巖砸碎,再在磨煤機(jī)上研磨,最后經(jīng)過瑪瑙研缽研磨而￡間對樣品未進(jìn)行任何的篩分處理,以保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)能真實(shí)準(zhǔn)確的反菜映油頁巖的特性。粒徑變化范圍在0-02mm之間。從物理形態(tài)上看油頁巖為分層結(jié)構(gòu)破碎后成片狀。其工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見表1,可以看出,油頁巖與煤組分相似,可直接燃燒利用,但又與煤炭有較大區(qū)別,油頁巖具有含碳量低、灰份高、發(fā)熱值低的特性,屬高灰份低熱值燃料,宜就地就近綜合利用。表1油頁巖的工業(yè)分析和元素分析圖1油頁巖S2在不同升溫速率下的TG和DTG曲線工業(yè)分析(%元素分析(%)22油頁巖熱解產(chǎn)生氣體的紅外光譜分析FTR對油頁巖樣品實(shí)驗(yàn)過程中的氣體產(chǎn)物進(jìn)行檢測,得到RR三cHN0S維譜圖。以升溫速率10℃m為例進(jìn)行紅外光譜分析圖2為油頁巖s1531s47s1l247sass熱解逸出氣體FR的cmhm曲橫抽代表時(shí)間的變化(與熱分解溫度相對應(yīng)),縱軸代表氣體逸出氣體在紅外檢測器上的強(qiáng)度信號。橫軸上的任意時(shí)刻均對應(yīng)一張紅外光譜圖。由時(shí)間分辨軟12試驗(yàn)設(shè)備和實(shí)驗(yàn)條件件 Timebase得到的三維譜圖見圖3。在時(shí)間軸上任取某一時(shí)刻,與波試驗(yàn)采用美國 Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Pyis1TA熱重分析數(shù)軸(00m-1-400m-)平行取剖面即可得到與該時(shí)刻相對應(yīng)的紅儀傅立葉變換紅外光譜儀(FTR)。以999%的高純氮?dú)庾鳛檩d氣流量8 tom/min。樣品重量控制在10mg左右。升溫速率()分別采用外光譜。10/min,20min,40℃/min,50℃/min,100/min,熱解終溫為9002試驗(yàn)結(jié)果與分析2.1熱解特性圖1給出了油頁巖在不同升溫速率下加熱到900℃的TG曲線和DTG曲線。由圖可以看出在各升溫速率下油頁巖具有極其相似的熱規(guī)律。失重曲線上的一個(gè)臺階在微商失重曲線上是一個(gè)峰。由圖中的TG曲線可以看出,油頁巖的熱解經(jīng)歷了以下幾個(gè)不同的階段從室溫至200℃左右為低溫區(qū)的失重,主要是水分的析出,其中包中國煤化工括內(nèi)部水、粘土礦物的層間水。伴隨的油母巖質(zhì)裂解為焦油前的物理3變化如油母巖質(zhì)的軟化及分子間的重組等,以及一定的礦物質(zhì)的裂CNMHG解產(chǎn)生的一些氣體如碳酸氫鈉的分解。也帶來一定的失重。通常在圖2油頁巖S1熱分解逸出氣體FTR的 Gram-Schmidt曲線該段的質(zhì)量損失被用來測量樣品的含水率在200600℃的失重區(qū)間,主要是碳?xì)浠衔锏姆纸?。其?在科技信息O科敦前沿SCTENCE TECHNOLOGY INFORMATION2008年第29期在300-400s范圍析出明顯增強(qiáng),油頁巖的有機(jī)物揮發(fā)份析出具有集中的特點(diǎn)。此階段CO2的析出也顯出了和CH相同的趨勢,但此時(shí)CO2的析出量還很小。440約600℃)后CO2的含量明顯增多。了解油頁巖熱解有機(jī)氣體的析出規(guī)律,為油頁巖的熱解干餾和組織燃燒提供圖3油頁巖S2熱解過程三維紅外光譜圖圖47給出了油頁巖各熱解階段的特征光譜圖,與熱重分析結(jié)果相對應(yīng),詳細(xì)介紹各熱解階段揮發(fā)份成分的變化時(shí)間s)圖8熱解主要?dú)怏w吸光度的變化規(guī)律曲線4s1在90s時(shí)的紅外光譜圖圖5S1在第一峰334s的紅外光譜圖3結(jié)論(1)油頁巖熱解隨著溫度的升高具有階段性,可分為三個(gè)階段。水份先析出其中第二階段(200-600℃)是熱解反應(yīng)最激烈的區(qū)域,油母巖質(zhì)經(jīng)過一段時(shí)間的解聚和內(nèi)部重組,碳?xì)浠衔镩_始分解,析出大量的揮發(fā)份,形成劇烈的失重過程。第三階段是碳酸鹽熱解的結(jié)果隨著溫度的進(jìn)一步升高,碳酸鹽開始分解,主要?dú)怏w產(chǎn)物為二氧化碳和一氧化碳。(2)由油頁巖熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜可知,油頁巖熱解的析出氣體主要有一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷等低分子碳?xì)浠衔?在紅外光譜中也能發(fā)現(xiàn)微弱的二氧化硫的吸收睡。C圖6S1在第二嶂488s的紅外光譜圖圖7S1在800s的紅外光譜圖【參考文獻(xiàn)】由圖47結(jié)合氣體的標(biāo)準(zhǔn)光譜圖,可以清楚地看出隨溫度升高,[l劉桕謙油頁巖及其流化床燃燒M]長春:吉林科學(xué)技術(shù)出版社199熱解氣體產(chǎn)物成分的變化。在熱解初期階段,主要是水份的析出,圖4[2 Burnham A K. Huss B E, Singleton M F. yrolysis Kinetics for Green River中主要是水的吸收峰。在200-600℃的失重區(qū)間,主要是碳?xì)浠衔颫n- shale from the Saline Zone J Fue.1983621)19920的分解。由圖5可以看出,在280013200m1處范圍出現(xiàn)的主要是3 Williams P T,hmNHCH、C乩等烷婚烴的吸收峰,并伴有微弱COn、COSO2吸收峰, tions Uaing Ther這是油頁巖受到強(qiáng)烈熱沖擊,引發(fā)油頁巖結(jié)構(gòu)單元的橋鍵斷裂、脂肪‘4 JAber J O. Probert S D.Nn- isothermal Thermogravimetry and Decomposition側(cè)鏈、羥基等官能團(tuán)也迅速裂解產(chǎn)生大量自由基碎片,導(dǎo)致CH4,CO2 Kineties of Two Jordanian Oil Shales under Different Processing Conditions[J]. Fuel及小分子烯烴等急劇釋放。由圖6可以看出,在200022m-1波數(shù) Processing Technolo.00,6357-70范圍內(nèi)出現(xiàn)了很明顯的CO吸收峰,在2300-2400m-1波數(shù)范圍出現(xiàn)[sjDo·an·M, Uysal B.Non- isothermal Pyrolysis of Three Turkish Oil Shales了很明顯的CO2吸收峰,此階段CH等烷烴的吸收峰變剜,CO2和 CO Fuel996,75(12)1424-1428的吸收峰逐漸變強(qiáng)。這主要是由于加熱到600℃以后碳酸鹽礦物質(zhì)分[6 Thakur D S. Nuttal H E. Kinetics ofPyrolysis Moroccon Oil Shale by解放出CO2,并與其剩余碳發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO所致。隨著反應(yīng)的進(jìn)行, Thermogravimetry( Ind Eng. Chem. Res1987267:1351-1356最后,由圖7可以看出,CO2和CO的吸收峰也都開始減弱,油頁巖出氣體量明顯減少,熱解反應(yīng)趨于完全。作者簡介:胡愛蠣(1980-),女,碩士,助教,主要從事油頁巖的綜合開發(fā)和利用圖8給出了樣品S1熱解過程中CH4,CO2,CO氣體的析出規(guī)律曲線,從中可以清楚地看到,在熱解過程中,各階段的熱解機(jī)理不同所導(dǎo)袁清狠(1979-),男,碩士,勦理工程師,主要從事榆電線路設(shè)計(jì)致析出氣體的變化。這三種氣體在200(約300℃)以后都檢測到,CH貴任編輯韓銘]上接第41頁)了苯板。渠道上段完工后發(fā)現(xiàn)部分渠段出現(xiàn)了斷板和對渠道防凍脹處理方式的選擇,關(guān)系到渠道的造價(jià)和施工的難凍脹現(xiàn)象。分析原因,基本上可以得出如下結(jié)論:斷板原因?yàn)閾Q填基土易,必須中國煤化工凍脹處理方式具有其密實(shí)度未達(dá)設(shè)計(jì)要求再加之施工單位儈工減料板厚未達(dá)設(shè)計(jì)厚度所獨(dú)特的始,一切還處于試驗(yàn)致;凍脹原因?yàn)閾Q填基土耒達(dá)設(shè)計(jì)要求的級配內(nèi)含細(xì)顆粒較多而造索階段CNMHG成。因此渠道防凍脹形式若采用換填的處理方式,則換填土的本身質(zhì)量及施工質(zhì)量對渠道能否正常運(yùn)行關(guān)系較大[貴任編輯:湯靜】5結(jié)語