研究與開發(fā)合成樹脂及塑料,200,19(2):1CHINA SYNTHETIC RFSIN AND PLASTICS超聲波在丙烯酸固相接枝聚丙烯中的應(yīng)用杜慷慨華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,泉州,36201)摘要:利用超聲波促進(jìn)固相接枝反應(yīng)的原理,研究丙烯酸(AA)接枝聚丙烯(PP)的反應(yīng)條件:超聲波作用E間接枝反應(yīng)溫度引發(fā)劑過軾化苯甲酰(BPO及AA用量等對接枝率的影響。研究表明超聲波能有效地促進(jìn)固相接枝反應(yīng)的進(jìn)行。其最佳反應(yīng)條件是:超聲波的作用時(shí)間為30mn,BPo與AA的用量分別為4%和15%,反應(yīng)溫度為10。在上述反應(yīng)條件下,可以得到接枝率為6%的接枝產(chǎn)物AA接枝P(P-g-AA);并用磚灰石填充含有Pp-g-A的PP復(fù)合材料其力學(xué)性能明最優(yōu)于不含PP-g-AA的硅灰石填充的P復(fù)合材料。關(guān)鑪詞:聚丙烯丙烯酸固相接枝超聲波硅灰石聚丙烯(PP)具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、良好的機(jī)1實(shí)驗(yàn)部分械性能和加工性能等優(yōu)點(diǎn),已在各行各業(yè)中得到1.1原料越來越廣泛的應(yīng)用;但由于PP是非極性高聚物,PP,PPH-M-075-2型粉末,40-60日,金表面呈非極性,與大多數(shù)高聚物的相容性差、表面陵石油化工公司生產(chǎn);丙烯酸(AA),化學(xué)純,上海染色性較差等限制了它的進(jìn)一步使用。因此,近試劑二廠生產(chǎn),經(jīng)重蒸餾后使用;過氧化苯甲酰幾年來對PP的研究主要集中在PP的改性技術(shù)和(BPO),化學(xué)純,廣東隴西化工廠生產(chǎn),經(jīng)氯仿、甲改性產(chǎn)品方面,以促使PP向工程塑料及功能化方醇重結(jié)晶后使用;丙酮、二甲苯,分析純廣東隴西向發(fā)展"!化工廠生產(chǎn)接枝改性是倍受關(guān)注的一種方法。因?yàn)樵摲?,2儀器法簡單,通過接枝使PP以化學(xué)鍵反應(yīng)形式與其他PE983型紅外光譜儀,美國PE公司生產(chǎn);分子相連接,使P的非極性表面發(fā)生改性,從而CQ50超聲波發(fā)生器,上海超聲波儀器廠生產(chǎn)。具備了可以與其他大分子相容的條件,進(jìn)而改善1.3制備方法PP的粘合性、涂飾性、油墨印刷性等。接枝后的(1)PP的接枝:用少量的二甲苯作為界面劑PP還可作為擠出復(fù)合物的熱熔膠或粘合層,也可與BPO和AA混合均勻,在N保護(hù)狀態(tài)下,用超作為P與其他各種極性聚合物(如聚酰胺等)混聲波促進(jìn)二甲苯、AA、BPO等對PP的滲透,在用的相容劑1。110℃下進(jìn)行接枝反應(yīng)4h;把接枝產(chǎn)物裝袋放入超聲波是一種機(jī)械波,其頻率一般在15索氏提取器,用丙酮回流洗滌16h,經(jīng)洗滌后取kHz-10MHz,波長為10.0~0.01cm。它能通過出,于80℃的烘箱中烘至恒重,得到AA接枝PP對分子周圍環(huán)境的物理作用轉(zhuǎn)而影響分子,增加(PP-g-AA)。分子之間的相互作用,進(jìn)而促進(jìn)分子間接枝反應(yīng)(2)復(fù)合材料試樣的制備:將P、PP-g-AA的進(jìn)行。利用超聲波來加速固相接枝反應(yīng)的進(jìn)硅灰石按比例在混煉機(jī)上,于(160±5)℃下混煉行已有報(bào)道。本工作利用超聲波對固相接枝反應(yīng)的促進(jìn)作中國煤化工副教授,從事高分用,研究丙烯酸接枝PP的最佳反應(yīng)條件,研究超HCNMH安0余篇。E-ml聲波作用時(shí)間、引發(fā)劑濃度、反應(yīng)溫度等條件對接枝率的影響。華僑大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目。合成樹脂及塑料202年第19卷10min,均勻拉成薄片,再用平板硫化機(jī)160℃模度的飽和,繼續(xù)增加超聲波的作用時(shí)間,不能進(jìn)一壓成標(biāo)準(zhǔn)樣,進(jìn)行力學(xué)性能測試。步增加AA對P的接枝點(diǎn),因而不能使AA對PP1.4分析測試的接枝率進(jìn)一步提高。(1)接枝率的測定:稱取一定量的PP-g-22反應(yīng)溫度對接技率的影響AA,用二甲苯溶脹12h,加入過量的KOH由圖2可以看出,從80℃開始,隨著反應(yīng)溫度CHOH溶液,靜置5h后,然后用HC(CH)2cCH的提高,AA對PP的接枝率逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)溫度OH溶液反滴定,計(jì)算接枝率達(dá)到110℃時(shí),可以得到最高的接枝率,在溫度超過G=[( MKOH VKON-M)×72/m]×100%110℃時(shí),接枝率有所下降。這是因?yàn)?隨著溫度的式中,G為接枝率,M、M為KOH和H的摩升高,BPO分解生成自由基的速度加快,能加速接爾濃度,Vom、V為KOH和HC所用的體積;m枝反應(yīng)的進(jìn)行,增加接枝點(diǎn),使接枝率提高;當(dāng)溫度為PP-g-AA的質(zhì)量。達(dá)到110℃時(shí),接枝率達(dá)到最大值;但當(dāng)溫度超過(2)紅外光譜表征:用PE983型紅外光譜儀對10℃時(shí),AA對PP的接枝率反而有所下降。這是因接枝后的PP進(jìn)行表征。為:一方面BPO的分解速度大于接枝反應(yīng)的進(jìn)行(3)力學(xué)性能測試:拉伸強(qiáng)度按GB104079導(dǎo)致產(chǎn)生大量的自由基,自由基相互碰撞而失活,方法進(jìn)行測試,缺口沖擊強(qiáng)度按GB104379方反而使可產(chǎn)生接枝反應(yīng)的有效自由基減少;另一方法進(jìn)行測試。面由于過多的自由基也引發(fā)AA的均聚反應(yīng),使得能用于接枝反應(yīng)的自由基總量減少。2結(jié)果與討論2.1超聲波作用時(shí)間對接枝率的影響從圖1可以看出,隨著超聲波作用時(shí)間的延長,接枝率明顯提高;但當(dāng)超聲波作用時(shí)間超過30min后,接枝率沒有隨時(shí)間的延長而進(jìn)一步提高。這是因?yàn)槌暡ㄊ且环N機(jī)械波,波長為10.00~0.01cm。該尺寸遠(yuǎn)大于分子尺寸。說明超聲波本身不能直接使分子發(fā)生化學(xué)變化,但它可圖2反應(yīng)溫度與接枝率的關(guān)系以通過對分子周圍環(huán)境的物理作用轉(zhuǎn)而影響分2.3BPo用量對接枝率的影響子,使分子運(yùn)動(dòng)加劇,增加分子動(dòng)能和相互碰撞的從圖3可以看出,隨著BPO用量的增加,接機(jī)會(huì)進(jìn)而促使化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。AA與PP的接枝枝率逐漸增加,在BPO的用量達(dá)到4%左右(BPO反應(yīng)是液-固相的非均相反應(yīng),超聲波產(chǎn)生的機(jī)對A的相對比率)時(shí),得到最大的接枝率,當(dāng)械波能推動(dòng)液體形成膨脹波和壓力波,促使 BPOBPO的用量超過4%時(shí),接枝率隨BPO用量的增和A更快地滲透到球形PP粒料的內(nèi)部,促進(jìn)加而減少。這是因?yàn)?BPO的用量較少時(shí),隨著BPO、A和PP的相互作用,使接枝點(diǎn)有效地增BPO用量的增加,自由基的數(shù)量逐漸增多,所能引多,因而有利于接枝率的提高;但當(dāng)超聲波的作用發(fā)的接枝點(diǎn)增多因而有利于接枝率的提高;但當(dāng)時(shí)間達(dá)到一定程度后,AA對PP滲透達(dá)到一定程中國煤化工CNMHG時(shí)間/minBP0, %6圖1超聲波作用時(shí)間與接枝率的關(guān)系圖3BPO用量與接枝率的關(guān)系第2期杜慷慨,超聲波在丙烯酸固相接枝聚丙烯中的應(yīng)用BPO的用量超過4%時(shí),由于自由基的濃度過大,AA已通過固相接枝反應(yīng)接枝到PP的表面上,使使得自由基相互碰撞而失活的機(jī)會(huì)增多,能引發(fā)極性基團(tuán)修飾非極性P的表面上,形成了新產(chǎn)物接枝反應(yīng)的自由基相對減少;同時(shí),過多的自由基PP-g-AA。也會(huì)引發(fā)AA的均聚反應(yīng),使AA的自聚速率提2,6PP-g-AA對硅灰石填充PP復(fù)合材料性高,導(dǎo)致AA對PP的接枝率有所下降。能的影響24AA用量對接枝率的影響用10%的硅灰石填充共混PP(90%PP與從圖4可看出,接枝率隨AA用量的增加先10%的PP-g-AA混合),同時(shí)與用10%硅灰石呈上升的趨勢,當(dāng)AA用量超過15%(A對PP的填充的PP作對比結(jié)果見表1。從表1看出,含有相對比率)時(shí)接枝率反而有所下降這是因?yàn)榉碢P-g-AA的復(fù)合材料,其拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度應(yīng)體系中除了有AA對PP的接枝反應(yīng)外,還有與純PP相比,有明顯的提高。這是因?yàn)?PP-gAA的自聚反應(yīng)。隨AA用量的增大,A對PP的A含有極性極強(qiáng)的羧基,PP-g-AA源自于P接枝率逐漸增加,同時(shí)AA的自聚速率也相應(yīng)加它與PP有著極好的相容性;而硅灰石是針狀形的快,當(dāng)AA用量達(dá)到15%時(shí),能得到最大的接枝無機(jī)礦物質(zhì),當(dāng)PP中含有PP-g-AA時(shí),PP率;當(dāng)AA用量超過15%時(shí),AA的自聚速率大于g-AA所含的羧基能與硅灰石形成有效的共價(jià)結(jié)接枝反應(yīng)的速率,反而使接枝反應(yīng)的速率相對減合力,甚至反應(yīng)生成羧酸鹽,以離子鍵力相互作小,最終結(jié)果是AA對PP的接枝率略有下降。用,因而能提高硅灰石與P的界面結(jié)合力,從而能有效地提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度表110%硅灰石填充復(fù)合材料的力學(xué)性能拉伸強(qiáng)度/項(xiàng)目45.35.3290%P+10%FP-g-AA55.6增強(qiáng)比率,%圖4A用量與接枝率的關(guān)系3結(jié)論2.5接枝產(chǎn)物的表征a)超聲波能有效促進(jìn)AA對P固相接枝反圖5是PP與PP-g-A的紅外光譜圖。從圖應(yīng)的進(jìn)行,可使A對P的接枝率達(dá)到6%。5可以看出,PP-g-AA比未接枝的PP明顯多了b)AA對PP固相接枝反應(yīng)的最佳條件是:超73lcm-1附近的羰基和羧基的強(qiáng)吸收峰,說明聲波的作用時(shí)間是30min,反應(yīng)溫度為0℃BPO的用量為4%,AA的用量為15%。c)與P相比,PP-g-A含有羧基強(qiáng)極性基團(tuán),因此,用硅灰石作填料制備PP復(fù)合材料,當(dāng)其中含有PP-g-AA時(shí),其力學(xué)性能明顯改善。參考文獻(xiàn)晉日升,賀增第.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,2001,13(1):62~642王靜媛,欒繼燕陶俊等.高分子材料科學(xué)與工程,1999,15(5):37-403廖凱榮,劉瑩嶸,薄穎慧等.石油化工,1998,27(12):886中國煤化工波數(shù)/meHCNMHG38-39圖5P和P-g-AA的紅外光譜圖(編輯:向東)(下轉(zhuǎn)第7頁)第2期廖明義等.CNT/CB填充PE材料正電溫度系數(shù)特性的研究The study on the ptc effect of CNT/CB filled PE compositeLiao Mingyi, Li Xue, Xu Yan, Li Yongfeng, Qiu JieshanDalian University of Technology, 116012)AbstractThis paper studied the positive temperature coefficient(PTC)effects of the polyethylene composites filled withcarbon block(CB)and carbon nanometer tubes(CNT)/CB, respectively. The effects of CNT content and the ratioof CNT to CB on the PtC of the composite were examined, and a comparison with the CB/PE system was madeThe results show that when 10%(w)CNT is added, the electric resistance at ambient temperature remainsunchanged while the PTC intensity of the system significantly varies. In case of the CNT/CB ratio being changedthe PTC intensity and the electric resistance at ambient temperature of the system is increased as the CNt contentKey Words: carbon nanometer tube; carbon black; polyethylene; positive temperature coefficientThe application of ultrasound in the researclof acrylic acid solid phase grafting polypropyleneDepartment of Material Science and Engineering, Huaqiao University∞,362011)Based on the principle of ultrasonic wave accelerating the reaction of solid phase grafting, this paper studiedthe reaction conditions of acrylic acid (AA)solid phase grafting polypropylene (PP), such as working time ofultrasonic wave, temperature and dosage of benzoyl peroxide(BPO)as initiator, and the effect of the AA amounton the grafting rate. The results indicale that the ultrasonic wave effectively accelerates the reaction of solid phasegrafting. The optimum reaction conditions are as follows: the working time of the ultrasonic wave being 30 minutesBP0 4%, AA 15%and reaction temperature 110C. Under these conditions, a grafting product PP-g-AA canbe obtained at grafting rale of 6%. The mechanical properties of the PP compound material that contains PP-gAA and filled with wollastonite is obviously superior to the PP compound that is only filled with the wollastoniteKey Words: polypropylene; acry lic acid; solid phase grafting; ultrasonic wave; wollastonite新型PE樹脂粘結(jié)劑研制成功中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所近日研制成反應(yīng)活性、功能性和極性等附加性能。該產(chǎn)品拓功一種新型塑鋁、塑銅聚乙烯樹脂,并通過吉林省寬了聚乙烯樹脂粘結(jié)劑的用途,使之能應(yīng)用于金科技廳組織的鑒定。屬、和薩晴等村井:技術(shù)指橋達(dá)到國際先該研究采用預(yù)輻射和反應(yīng)擠出方法,所制備進(jìn)的聚乙烯樹脂既保留了原樹脂的性能,又增加了CNMHG