第23卷第1期天然氣工業(yè)工程建設(shè)天然氣水合物儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)研究鄭新孫志高樊栓獅章春筍郭彥坤郭開華中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所)鄭新等.天然氣水合物儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)研究天然氣工業(yè)20032x1)95~97摘要在標(biāo)準(zhǔn)狀況下1m3的水合物可包容150~180m3的天然氣其巨大的儲(chǔ)氣能力和相對(duì)溫和"的儲(chǔ)氣條件為天然氣儲(chǔ)運(yùn)展現(xiàn)了很好的前景。介紹了水合物儲(chǔ)存天然氣的實(shí)驗(yàn)裝置并對(duì)合成天然氣甲烷、乙烷、丙烷的體積百分比分別為91.47%、4.94%、3.09%舶水合物形成過(guò)程進(jìn)行了初步的實(shí)驗(yàn)研究獲得了水合物形成過(guò)程的耗氣速度、儲(chǔ)氣密度與水合物形成條壓力、溫度關(guān)系。在壓力為3.79MPa溫度為273.95K的試驗(yàn)條件下單位體積的水合物可儲(chǔ)存約145體積的天然氣標(biāo)準(zhǔn)狀況下)水合物填充率達(dá)到理想填充率的81%。主題詞天然氣氣體水合物儲(chǔ)氣天然氣的主要成分是甲烷(常壓下沸點(diǎn)為-162題℃)不易液化、儲(chǔ)存和運(yùn)輸。目前世界上絕大部分天然氣水合物是一種包絡(luò)狀晶體化合物在標(biāo)天然氣約占天然氣總量的75%)屎用管道輸送但準(zhǔn)狀況下1m3水合物可包含150~180m3的天然其初期投資大且越洋運(yùn)輸不易實(shí)現(xiàn)浰用低溫技術(shù)氣其巨大的儲(chǔ)氣能力和相對(duì)溫和的儲(chǔ)氣條件引將天然氣液倀LNG潴儲(chǔ)運(yùn)也是天然氣輸送的一種主起廣大科技工作者的重視利用氣體水合物儲(chǔ)運(yùn)天要方式1但同樣存在著初投資大、營(yíng)運(yùn)費(fèi)用高的問(wèn)然氣是目前世界上正在研究和開發(fā)的一項(xiàng)新技(4)從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看含表面活性劑(APG或 gas hydrates, Toulouse843-872SDBS的體系生成的水合物均勻地吸附在反應(yīng)釜5 Gudmundsson J S. Natural gas hydrate--an alternative to liq-壁面上而且生成的水合物所含的靜態(tài)水很少水合uefied natural gas. Petroleum Review ,May 1996 232-235物的儲(chǔ)氣密度高達(dá)理論值的80%。而不含表面活性6稅碧垣天然氣水合物儲(chǔ)存技術(shù)應(yīng)用研究與發(fā)展天然氣劑的體系生成的水合物卻凌亂地分散于反應(yīng)釜中,工業(yè),2000202)93~977耿昌全裘俊紅,朱菊香.水合物技術(shù).化工進(jìn)展,1991水合物中含有大量的靜態(tài)水水合物的儲(chǔ)氣密度很低8胡玉峰天然氣水合物及相關(guān)新技術(shù)研究進(jìn)展天然氣工業(yè)2001215)84~86參考文獻(xiàn)樊栓獅郭天民籠型水合物研究進(jìn)展化工進(jìn)展,99: mation Chemical Engineering Science0109 Zhong Y, Rogers R E Surfactant Effects on Gas Hydra(2)5~92 Ripmeester J A Ratcliff C 1, 129Xe NMR studies of clathrate 10 Rogers R E, Yevi G, Swalm M. Hydrates for Storage ofNatural Gas, Secondtional conference on natural ghydrate: New Guest for Structure I and Structure H. Physhydrate Toulouse #23-429Chem,l9902525)8771 1 Xiaohui Han hengjie wang, Furong Liu et al. Surfactant3 Peter Englezos Clathrate hydrates Ind Eng Chem Retes Gas Hydrate Formation. Fourth International199332:1251~1274conference on gas hydrate 2002 :1036-1039Rogers R E . Zhong Y Feasibility of Storing Natural Gas inHydrates Ceosium on中國(guó)煤化工08-12編輯居維清)CNMHG※本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金50176051廂和廣東省科技攻關(guān)項(xiàng)作者簡(jiǎn)介鄭新女,1976年生中科院廣州能源研究所碩士研究生研究方向天然氣水合物。地址(510070)東省廣州市中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所。電話(020)7305777工程建設(shè)天然氣工業(yè)2003年1月術(shù)2-4具有廣闊的應(yīng)用前景但目前該技術(shù)還處在壓力表測(cè)量范圍為0~10MPa實(shí)驗(yàn)研究階段,水合物儲(chǔ)存天然氣技術(shù)的推廣應(yīng)用為確保進(jìn)入反應(yīng)釜?dú)饬鞯姆€(wěn)定并防止氣流回流還需解決一系列問(wèn)題如水合物的有效儲(chǔ)氣密度、水造成危害在實(shí)驗(yàn)裝置中設(shè)置了一個(gè)緩沖罐。緩沖合物的分離、儲(chǔ)氣系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)優(yōu)化等),以提高該技罐的容積為12L最高使用壓力為15MPa水合物術(shù)的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。在水合物的形成過(guò)程中,可形成過(guò)程中的耗氣量由流量計(jì)測(cè)定其重復(fù)精度和通過(guò)加入晶種加入化學(xué)添加劑和促進(jìn)氣體溶解等準(zhǔn)確度均為量程的±0.2%。流量顯示儀表可同時(shí)手段減少水合物形成的誘導(dǎo)時(shí)間提高水合物形成顯示瞬時(shí)流量和累積流量。利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進(jìn)行的速度。 Mainusch等的研究表明在反應(yīng)體系中添流量、溫度和壓力的采集。加少量的丙釅摩爾分?jǐn)?shù)小于0.5%)可降低水合物形成的相平衡壓力促進(jìn)水合物的生成四氬呋喃對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程水合物的形成也有很大的影響研究發(fā)現(xiàn)四氫呋喃在實(shí)驗(yàn)前用蒸餾水把反應(yīng)釜清洗兩次并用實(shí)可促進(jìn)水合物的形成,但不能提高水合物的填充密驗(yàn)氣體進(jìn)行吹掃然后抽真空。在反應(yīng)釜中注入300度 Khokhar等研究了H型水合物的儲(chǔ)氣過(guò)程認(rèn)為g左右的蒸餾水水量用精度為±0.01g的電子天H型水合物可提高水合物的儲(chǔ)氣能力48。以往我平稱量。開啟緩沖罐調(diào)節(jié)壓力調(diào)節(jié)閥給反應(yīng)釜充們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)添加重量分?jǐn)?shù)為0.5%左右的卵磷氣使反應(yīng)釜中壓力達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)定壓力。在實(shí)驗(yàn)過(guò)脂可顯著提高水合物晶穴的填充率提高水合物的程中保持壓力調(diào)節(jié)閥的開度不變,以保證水合物形形成速度。成過(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)的壓力穩(wěn)定。開啟水浴調(diào)節(jié)恒筆者主要在新建的水合物儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)臺(tái)上在2~溫水浴的溫度使反應(yīng)釜中的溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度預(yù)MPa的壓力范圍內(nèi)對(duì)合成天然氣甲烷、乙烷、丙設(shè)值當(dāng)反應(yīng)釜溫度達(dá)到設(shè)定值并穩(wěn)定后保持恒溫烷的體積百分比分別為91.卯7%、4.94%、3.09%的水浴的溫度不變。反應(yīng)釜中壓力和溫度穩(wěn)定后打儲(chǔ)氣特性壓力、溫度對(duì)水合物形成過(guò)程中的耗氣速開流量計(jì)進(jìn)行氣體流量的計(jì)量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中水合度和水合物的儲(chǔ)氣密度的影響進(jìn)行了初步的研究。物形成時(shí)流量計(jì)讀數(shù)突然增大反應(yīng)釜中水相溫度實(shí)驗(yàn)裝置也有明顯上升水合物形成放熱水合物形成過(guò)程中利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄流量及反應(yīng)釜內(nèi)的溫度、實(shí)驗(yàn)裝置主要包括反應(yīng)釜、恒溫水浴、溫度與壓壓力值。力測(cè)量?jī)x表、流量計(jì)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)氰圖1)裝置的核心是高壓反應(yīng)釜容積為1L最大工作壓力20結(jié)果與討論MPa工作溫度范圍-15~100℃。采用無(wú)級(jí)調(diào)速永水合物的形成過(guò)程包括氣體分子在水(或水溶磁旋轉(zhuǎn)攪拌裝置葉片采用雙層布置轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍液)的溶解過(guò)程、晶核形成和水合物生長(zhǎng)過(guò)程,它為0~1000rpm。反應(yīng)蓋的溫度由恒溫水浴控制,包括誘導(dǎo)區(qū)和生長(zhǎng)區(qū)。一旦晶核形成進(jìn)入水合物生恒溫水浴的控溫精度為±0.01℃。反應(yīng)釜內(nèi)的溫長(zhǎng)期水合物可很快形成。影響水合物的形成速度度由兩個(gè)Pt100鉑電阻測(cè)量壓力調(diào)節(jié)閥前后的壓和填充率的因素有氣體的組成、水合物形成的壓力力由兩個(gè)0.25級(jí)精度的壓力表測(cè)量壓力調(diào)節(jié)閥前與溫度、水與天然氣的接觸面積、化學(xué)添加劑等。筆的壓力表測(cè)量范圍為0~25MPa壓力調(diào)節(jié)閥后的者研究了壓力、溫度對(duì)水合物形成過(guò)程和儲(chǔ)氣密度的影響壓力表壓力表減壓閥流量計(jì)圖2是以水合物開始形成為零時(shí)刻水合物形液體進(jìn)口截止閥熱電偶/安全閥成時(shí)反應(yīng)釜中水相溫度為273.95K水浴設(shè)定溫度接真空豪272.15K)實(shí)驗(yàn)壓力分別為2.75MPa和3.53MPa時(shí)水合物形成過(guò)程中合成天然氣的消耗量與時(shí)恒溫槽間的中國(guó)煤化工物形成初期約1h)反應(yīng)蓋速度CNMH或速度有所降低且耗氣速度趨于穩(wěn)定,圖2還表明壓力越高水合物的形排液成速度越大耗氣量也越大這說(shuō)明水合物的填充密圖1天然氣水合物實(shí)驗(yàn)裝置示意圖度隨壓力的增大而增大。圖3為標(biāo)準(zhǔn)狀況下單位體96·第23卷第1期天然氣工業(yè)工程建設(shè)物形成的成本費(fèi)用會(huì)增加所以在應(yīng)用時(shí)需根據(jù)實(shí)P=2.75M際的需要考慮各種因素進(jìn)行優(yōu)化,以求在所需成本=3.53MPa費(fèi)用和所得儲(chǔ)氣量之間得到一個(gè)最佳值結(jié)論在新建的水合物儲(chǔ)氣實(shí)驗(yàn)臺(tái)上對(duì)氣體水合物儲(chǔ)存合成天然氣的過(guò)程進(jìn)行了初步的研究。水合物形成壓力為3.79MPa溫度為273.95K時(shí)的儲(chǔ)氣時(shí)間密度可達(dá)理想儲(chǔ)氣量的81%體積比145.44)壓力圖2水合物形成過(guò)程中耗氣量與時(shí)間的關(guān)系為4.50MPa,溫度為276.95K時(shí)的儲(chǔ)氣密度為理想儲(chǔ)氣量的80%(體積比144.37結(jié)果表明壓力積水合物的儲(chǔ)氣量與壓力的關(guān)系表明在一定的溫越高、溫度越低水合物的形成速度越快儲(chǔ)氣密度也度條件下壓力越高水合物的填充密度越大。圖越大表明當(dāng)水合物形成溫度為276.95K(水浴溫度設(shè)定參考文獻(xiàn)1戴金星.我國(guó)天然氣資源及其前景天然氣工業(yè),199919(1):3~6276.95K2孫志高樊栓獅郭開華等天然氣水合物研究進(jìn)展.天然氣工業(yè)2001211)93~963張文玲李海國(guó)王勝杰等,水合物儲(chǔ)運(yùn)天然氣技術(shù)的研究進(jìn)展.天然氣工業(yè)20002(3)954 Mainusch S, Peters C J Swaan A J et al. Experimental determinationnd Modeling of Methane Hydrates in Mixture ofAcetone and Water 2nd International Conference on Natural壓力(MPa)圖3水合物形成過(guò)程中儲(chǔ)氣量與壓力的關(guān)系5 Saito y, Kawasaki t okui t et al. Methane Stordrate phase with water Soluble guests 2nd International為275.15K)壓力為4.50MPa時(shí)水合物的儲(chǔ)氣量Conference on Nature Gas Hydrate, 1996 459-465為144.3K體積比約為理想儲(chǔ)氣量的80%),而相6 Gudmundsson S BOrrehaug A. Nature Gas Hydrate an A-同溫度條件下壓力為3.79MPa時(shí)水合物的儲(chǔ)氣量 ternative to Liquifed Nature Gas. Petroleum review,1996僅為76.54體積比約為理想儲(chǔ)氣量的43%)水5232~239合物形成溫度為273.95K(水浴溫度設(shè)定為272.157 Khokhar A A. Storage Properties of Nature Gas HydratesK對(duì)時(shí)壓力為3.7MPa水合物的儲(chǔ)氣量為145.44Ph.p, hesIs Norwegian University of Science and techno體積比約為理想儲(chǔ)氣量的81%)而在同樣溫度條ogy 1998件下壓力為2.75MPa水合物的儲(chǔ)氣量?jī)H為66.498 Khokhar AA, Sloan E D. Gas Storage in Structure Hydrates Fluid Phase Equilibria, 1998: 150-151 383-392體積比約為理想儲(chǔ)氣量的37%圖2、3說(shuō)明壓力越高、溫度越低水合物的形成收稿日期2002-04-17編輯居維清)速度越快儲(chǔ)氣量越大但溫度越低、壓力越高水合中國(guó)煤化工CNMHG