石油化2004年第33卷第4期PETROCHEMICAL TECHNOLOGY335高壓CO2存在下的乙醇/乙酸酯化反應(yīng)胡拖平,秦張峰,王建國(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原030001)[摘要]研究了以HY沸石為催化劑、高壓CO2作為反應(yīng)介質(zhì)的乙醇/酸酯化反應(yīng),考察了CO2壓力對反應(yīng)速率和平衡轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CO2作為反應(yīng)介質(zhì)可以明顯提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率,在60℃、乙酸/乙醇摩爾比為1、二氧化碳分壓為4.0MPa的條件下,反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率可由無CO2時(shí)的630%提高到72,5%。根據(jù)反應(yīng)過程中氣液兩相組成的區(qū)別進(jìn)一步討論了CO2推動酯化反應(yīng)平衡的作用機(jī)理。關(guān)健詞]乙酸;乙醇;化;乙酸乙酯;Y沸石;高壓CO2[文章罐號]10008144(2004)04033503中圖分樊號]TQ225.241[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A乙酸乙酯是一種重要的有機(jī)溶劑,工業(yè)上由乙HY分子篩的預(yù)活化:以10℃/min的升溫速率升醇與乙酸在酸催化劑作用下經(jīng)酯化反應(yīng)制得。所用至550℃,保溫3h。取HY沸石2.0g和1mol乙催化劑包括質(zhì)子酸和路易斯酸使用最多的是硫酸,酸、1mol乙醇加入高壓釜,加熱到指定溫度,開始這使得設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重。發(fā)展趨勢是采用攪拌。每隔一定時(shí)間取樣,用氣相色譜儀分析固體酸催化劑,如離子交換樹脂們、HZSM-5沸GDX-103色譜柱,熱導(dǎo)檢測器,H2為載氣石21、HY沸石341和固載雜多酸。另一方面酯2結(jié)果與討論化反應(yīng)是一個(gè)熱力學(xué)平衡控制的反應(yīng),為了提高平衡轉(zhuǎn)化率通常采用移走反應(yīng)所生成的水或使某一2.1反應(yīng)平衡時(shí)間的確定反應(yīng)物大大過量的方法6,或者采用反應(yīng)蒸餾工在60℃下,無催化劑時(shí)乙酸與乙醇酯化反應(yīng)達(dá)藝,但后者往往由于形成幾種共沸物而不能明顯提到平衡需15~42d81。而在HY沸石催化作用下,高平衡轉(zhuǎn)化率()。近來, Blanchard等研究了其轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化如圖1所示。從圖1可以看CO2存在下的乙醇/乙酸酯化反應(yīng),發(fā)現(xiàn)高壓CO2出,無CO2時(shí)反應(yīng)經(jīng)130h后達(dá)到平衡平衡轉(zhuǎn)化率的存在可以明顯提高反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。但由于不為63.0%,與文獻(xiàn)°相符;有CO2存在下,酯化反應(yīng)使用催化劑,反應(yīng)速率很慢,達(dá)到平衡的時(shí)間很長。在100h后達(dá)到平衡,比無CO2時(shí)稍快,這與CO2本工作以HY沸石為催化劑研究了不同CO2具有一定的酸性有關(guān),乙酸的平衡轉(zhuǎn)化率為壓力下的乙醇/乙酸酯化反應(yīng)討論了CO2推動酯72.5%,明顯高于沒有C2時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率。而催化反應(yīng)平衡的作用機(jī)理。化劑的存在大大提高了反應(yīng)速率,減少了達(dá)到平衡所需的時(shí)間。1實(shí)驗(yàn)部分22CO2對酯化反應(yīng)的影響1.1原料及規(guī)格為了深入研究CO2對酯化反應(yīng)的作用機(jī)理,在乙酸:分析純(9.5%),天津化學(xué)試劑廠;水:液60℃∴4.0MPa條件下測定了實(shí)驗(yàn)過程中液相和氣相色譜級,太原化學(xué)試劑廠;乙醇:分析純(99.5%相組成,結(jié)果見圖2和圖3。天津化學(xué)試劑廠;乙酸乙酯:分析純(99.8%),上海從圖2可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)物乙酸化學(xué)試劑廠;二氧化碳:99.99%,北京分析儀器廠:和乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)由0.5分別降到0.14和0.18NaY沸石:南開大學(xué)催化劑廠相應(yīng)地,產(chǎn)物水和乙酸乙酯的摩爾分?jǐn)?shù)由0分別增12催化劑的制備加到0.36和0.32,而且液相中水的摩爾分?jǐn)?shù)始終由NaY沸石經(jīng) NINO3溶液(1moL,液固比大于乙酸乙酯的摩爾分?jǐn)?shù)10ml/g)交換,用去離子水洗滌,120℃于燥6h,收稿中國煤化工550℃焙燒3h得到HY沸石312-03。[作者1.3反應(yīng)評價(jià)CNMHG興縣人,博士生,電部丌八;工x博,電話0351-4046092實(shí)驗(yàn)在250m高壓釜中進(jìn)行,溫度40~100℃。電郵 IcCK@ siccac.cm石油化336PETROCHEMICAL TECHNOLOGY004年第33卷物與溶劑CO2分離2.3不同CO2壓力下的平衡轉(zhuǎn)化率在60℃、反應(yīng)時(shí)間5h的條件下,不同CO2壓力下酯化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率見圖4。結(jié)果表明,由圖4可見隨CO2壓力的變化,反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率在CO2壓力為4.0MPa附近出現(xiàn)一極大值。文獻(xiàn)9-12報(bào)道,該極值點(diǎn)處于臨界區(qū)域,在該區(qū)域流體混合物密度不均勻,局部密度增加或形成類聚合Reaction tine物。而根據(jù)以上的分析,可以認(rèn)為酯化反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)圖1乙酸轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系化率隨CO2壓力的變化決定于兩方面的原因Fig. 1 Acetic acid conversion at different reaction times(1)逸度系數(shù)的變化:反應(yīng)混合物處于臨界區(qū)域,形成類聚合物,局部組成劇烈變化,導(dǎo)致各物質(zhì)逸度系數(shù)在較大范圍內(nèi)波動,而在4.0MPa附近逸度系數(shù)變化最有利于反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的提高;(2)CO2的萃取作用:產(chǎn)物乙酸乙酯被富集到了富含CO2的氣相中。在CO2存在下反應(yīng)體系分成氣液兩相,反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行。低壓下CO2的萃取作用不明顯,平衡轉(zhuǎn)化率與無CO2存在時(shí)差別不大。隨著壓力的增加由于反應(yīng)體系中各物質(zhì)在氣相CO2中的溶解度不同,產(chǎn)物乙酸乙酯被選擇性地富集到了圖2CO2存在下酯化反應(yīng)液相組成隨反應(yīng)時(shí)間的變化氣相,使得液相中產(chǎn)物乙酸乙酯濃度減小,從而推動at different reac化學(xué)平衡相應(yīng)移動,提高平衡轉(zhuǎn)化率。繼續(xù)增加O2壓力其它物質(zhì)在CO2中的溶解度也增加,甚至達(dá)到一均相致使平衡轉(zhuǎn)化率下降Reaction time/h圖3CO2存在下酯化反應(yīng)氣相組成隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖4不同CO2壓力下酯化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率Fig 4 Equilbrium conversion of acetic acid under由圖3可以看出氣相主要為CO2,乙酸、乙醇different CO pn水和乙酸乙酯的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.05、0.006、0.004和0,1。乙醇和水在富含CO2的氣相中的含3結(jié)論量都非常小,而乙酸乙酯在氣相中的含量要比其它(1)以HY沸石為催化劑,在60℃、乙酸{乙醇物質(zhì)高得多即乙酸乙酯被富集到了富含CO2的氣摩爾比為1、CO2分壓為40MPa的條件下,乙醇相中。以上研究表明,使用適當(dāng)?shù)娜軇?如高壓乙CO2可將產(chǎn)物富集到氣相而反應(yīng)在液相中進(jìn)行,63中國煤化工可由無CO2時(shí)的從而推動可逆反應(yīng)的化學(xué)平衡。此外,使用CO2作CNMHG相和液相的組成為反應(yīng)介質(zhì),其優(yōu)點(diǎn)還在于減壓后即可方便地將產(chǎn)認(rèn)為CO2推動酯化反應(yīng)平衡移動的原因在于:反應(yīng)第4期胡拖平等,高壓CO2存在下的乙醇乙酸酯化反應(yīng)主要在液相中進(jìn)行,而反應(yīng)物和產(chǎn)物在CO2中的溶Inmolilizedl Dxxiecaluungstosilicic Acid(SiW) on Activated Ca解度不同,乙酸乙酯由液相被富集到以CO2為主的t.App/ Catai A,1996,145:125~1406 Lowenheim FA, Moran M K. Industrial Chemicals: Esterification of氣相;CO2的存在改變了反應(yīng)體系中各反應(yīng)物和產(chǎn)Acetic Aeid with Ethanol in Curbon Dioxide. New York: Wilw物的逸度系數(shù),提高了反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率Interscience, 1975. 397-4007 Stateva R P, Wakeham WA. Phase Equilibrium Calculations forChemically Reaction Systems. Ind Eng Chem Res, 1997, 36: 5 474I Gimenez Costa J, Cervera S Vapor-Phase Esterification of Acetic 8 Blanchard L A, Brennecke J F, Esterification of Acetic Acid withAcid with Ethanol Catalyzed by a macroporous Sulfonated StyreneEthanol in Carbon Dioxide. Green Chert, 2001, 3: 17-19divinylbenzene(20%)Resin. Ind Eng Chem Res, 1987, 26: 198-9 Hou Zhenshan, Han Buxing, Zhang XiAogang, et al. Pressure Tuningof Reaction Equilibrium of Esterification of Acetic Acid with Ethnol2 Zhang H B, Zhang B Z, Li H X Esterification of Carboxylic Acids in in Compressed Co,. J Phys Chem B, 2001, 105: 4510-4513nc Presence of HZSM-5 Zeolites. I Nar Gas Chem, 1992. 1: 49-56 10 KajimmtoO. Solvation in Supercritical Fluids: Its Effects cn Energy3 Corma A, Garcia H, Iborra S, et at. ModifiedTransfer and Chemical Reactions, Chen Rrv. I999,99: 355-358Catalysts in OKanic Reactions: Esterification of Carboxylic Acids in 11 Tucker S C Solvent Density Inhomogeneities in Superitical Fluidsthe Presence of HY Zeolites. J Catul, 1989, 120: 78-87Chem rev,1999,99:391-3924 Santacesaria E, Geloa D, Danise P, et al. Vapor-Phase Esterification 12 Ellington J B, Brennecke J F Pressure Effect on the EsterificationCatalyzed by Decationized Y Zeolites. J Catal, 1983, 80:427-436of Phthalic Anhydride in Supereritical CO2. J Chem So Chem5 Chu w, Yang X, Ye X, et al. Vapor Phase Esterification Catalyzed bymnan,l993;1094-1095Esterification of Acetic Acid and Ethanol over HY Zeolite in the Presence ofCarbon Dioxide under high PressureHu Luoping, Qin Zhangfeng, Wang Jiange(State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan Shanxi 030001, China)[Abstract] Esterification of acetic acid with ethanol on HY zeolite was investigated in the presence of CO underhigh pressure, and the effects of CO2 pressure on the reaction rate and equilibrium conversion wered Theresults indicated that the equilibrium conversion of acetic acid can be greatly enhanced by co2 at proper pressureAt 60 t and with a mole ratio of cthanol to acetic acid being l, the equilibrium conversion reached 72. 5% in thepresence of CO2(4.0 MPa)from the value of 63.0% in the absence of Co,. The reasons for such anenhancement were proposed based on the composition analysis of both gas and liquid phasesI Keywords] acetic acid; ethanol; esterification; ethyl acetate; HY zeolite high pressure CO第十二屆全國催化學(xué)術(shù)會議補(bǔ)充通知根據(jù)第十二屆全國催化學(xué)術(shù)會議籌備會會議精神,應(yīng)高等院校及科研院所代表提議,為成功舉辦第十二屆全國催化學(xué)術(shù)會議,組委會經(jīng)研究討論決議,特作如下補(bǔ)充通知1為提高論文質(zhì)量,論文截止日期更改到2004年5月31日。2.提交論文的方式可以為正文,也可為摘要。3.會議第二輪通知改為2004年6月,第三輪通知改為2004年9月。4.本次會議增設(shè)部分論文獎項(xiàng)。大會組委會熱烈歡迎催化技術(shù)及相關(guān)行業(yè)專家學(xué)者、科技人員和高等院校師生積極投稿并參加會議!中國煤化工專業(yè)委員會CNMH就工研究院第十二屆全國催化學(xué)術(shù)會議組委會