化學(xué)工業(yè)第28卷第2-3期●20●CHEMICAL INDUSTRY2010年3月甲醇制烯烴用催化劑研究進(jìn)展朱偉平，岳國，薛云鵬，李飛，李藝,邢愛華(中國神華煤制油化工有限公司北京研究院，北京10011)摘要:介紹了甲醇制烯烴及催化劑國內(nèi)外發(fā)展概況，并針對我國實(shí)際情況對發(fā)展甲醇制烯烴及催化劑提出-一些建議。關(guān)鍵詞:烯烴; 制備;催化劑;分子篩催化劑;技術(shù)水平:甲醇;評論:文章編號: 1673. -9647 (2010) 2-3-0020-07中圖分類號: TQ203.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A近幾年來，隨著石油資源的持續(xù)短缺以及可乙烯收率達(dá)60%，烯烴總收率達(dá)80%，大體相當(dāng)持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，世界上許多石油公司都致于采用常規(guī)石腦油/輕柴油管式爐裂解法收率的兩力開發(fā)非石油資源合成低碳烯烴的技術(shù)路線，并倍。但是，此技術(shù)一直處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，至取得了一些重大的進(jìn)展(1-61。以煤基或天然氣基合今沒有工業(yè)化的報(bào)道。成的甲醇為原料，借助類似催化裂化裝置的流化由于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴是一個放熱反應(yīng),而且床反應(yīng)形式，生產(chǎn)低碳烯烴的化工工藝技術(shù)(簡催化劑因積炭致使活性衰減很快。當(dāng)采用固定床稱MTO)日益受到關(guān)注(3.7。美國、挪威、德國、工藝時，需數(shù)個反應(yīng)器，反應(yīng)、再生輪流切換操日本、英國、我國的研究人員都展開了此項(xiàng)技術(shù)作，使工藝流程和操作復(fù)雜化，也降低了催化劑的研究。盡管對于MTO技術(shù)研究得很多,但到目的使用效率。為了便于取走反應(yīng)熱和催化劑的燒前為止，真正進(jìn)行中試或萬噸級MTO工業(yè)示范裝焦-再生,選用流化床反應(yīng)器,使反應(yīng)、再生操作置只有U0P/Hydro公司的流化床T藝技術(shù)(MTO)、連續(xù)化。與固定床相比，流化床工藝大大地提高中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所的甲醇制取低碳了MTO的反應(yīng)效率。1995年，UOP和Norsk烯烴技術(shù)(DMTO)、中國石化集團(tuán)下屬的石油化Hydro公司合作建立了- -套UOP/Hydro MTO示范工科學(xué)院和上海石油化工研究院的甲醇制烯烴技裝置。該裝置以流化床為核心設(shè)備,以改性的術(shù)(SMTO)三家。至今還沒有工業(yè)化裝置問世。SAP0-34分子篩[21 (MTO- -100)為催化劑，生產(chǎn)作為MTO技術(shù)關(guān)鍵的催化劑，其活性的大小、選負(fù)荷(甲醇) 0.75 Vd。由于流化床適宜的操作條擇性的優(yōu)劣、使用壽命的長短以及價格的高低直件和混合均勻的催化劑的作用，反應(yīng)器幾乎在等接影響到甲醇轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴的收率、生產(chǎn)的溫條件下操作。該裝置連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)90多天取得連續(xù)性以及與石油基低碳烯烴的競爭力等。了良好的結(jié)果，甲醇轉(zhuǎn)化率保持100%，乙烯和丙1 MTO 工藝研究概況烯的純度均超過99.6%，乙烯和丙烯選擇性分別為1.1國外55%和27%，乙烯與丙烯產(chǎn)出比可在1.5~0.75:1在MTO技術(shù)研究開發(fā)初期8-11，國內(nèi)外均有之間變化。以一年運(yùn)行8000h計(jì),年進(jìn)料量固定床中試裝置,如德國的Karisruhe公司,裝置(甲醇)為250t的物料平衡及以碳為基礎(chǔ)的產(chǎn)率規(guī)模為20~-40 kg/d,反應(yīng)溫度300C、壓力0.11~(以下均在此基礎(chǔ)上作比較)列于表1。這一裝置0.14 MPa,催化劑是HZSM-5,甲醇轉(zhuǎn)化率為100% ,在最大量生產(chǎn)乙烯時，乙烯的碳基收率為46%、乙烯加丙烯的選擇性為60%。Mobil 公司提出一種丙烯為30%,丁烯為9%,其余副產(chǎn)物為15%，乙使用ZSM-5催化劑,在列管式反應(yīng)器中進(jìn)行甲醇烯/丙烯產(chǎn)出比為1.53; 在最大量生產(chǎn)丙烯時,乙制烯烴的工藝過程，并于1984年進(jìn)行過9個月的收稿日期: 2010-02-26中試實(shí)驗(yàn)，甲醇進(jìn)料量約550kg/h,反應(yīng)溫度作者簡介:朱偉平(1967-). 男，上海市人，高級工程師，主要從490，再生溫度685C,催化劑填充總量300 kg,事高分子、碳纖維及分子篩催化劑研究。第2-3期朱偉平等:甲醇制烯烴用催化劑研究進(jìn)展●21 ●烯的碳基收率為34%、丙烯為45%、丁烯為12%、所存在的缺陷。20世紀(jì)90年代大連化物所又采其余副產(chǎn)物為9%，乙烯/丙烯產(chǎn)出比為0.75。用流化床反應(yīng)器進(jìn)行了以小孔SAP0-34和改性1995年11月,UOP和Hydro公司在南非第4次天SAP0分子篩為催化劑的甲醇/二甲醚制乙烯(簡然氣轉(zhuǎn)化國際年會上首次公布了這一工藝技術(shù)及稱SDTO或DMTO法)技術(shù)研究，在上海青浦化其示范裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)。位于尼日利亞的天然氣工廠相繼建設(shè)和改造了原料二甲醚處理量為0.06~化工聯(lián)合企業(yè)采用UOP/Hydro公司開發(fā)的MTO0.10 /d的中間試驗(yàn)裝置。與傳統(tǒng)合成氣經(jīng)甲醇制工藝，建設(shè)7 500v/d甲醇裝置,甲醇用作MTO低碳烯烴的MTO相比較，該工藝甲醇轉(zhuǎn)化率高,進(jìn)料, MTO設(shè)計(jì)生產(chǎn)40萬V/a乙烯和40萬V/a建設(shè)投資和操作費(fèi)用節(jié)省50%-80%。當(dāng)采用丙烯，已于2003年完成基礎(chǔ)設(shè)計(jì)。該聯(lián)合裝置原D0123催化劑時，產(chǎn)品以乙烯為主;當(dāng)使用定于2006年投產(chǎn)，后由于業(yè)主資金問題延遲建D0300催化劑時，產(chǎn)品則以丙烯為主。為了進(jìn)一設(shè)。據(jù)最新報(bào)道，UOP公司與道達(dá)爾公司合作在步驗(yàn)證其成果，大連化物所聯(lián)合洛陽石油化工工比利時建設(shè)--套10V/d的以煤炭為原料經(jīng)甲醇制程公司、陜西省新興煤化工有限公司于2005年取低碳烯烴的MTO技術(shù)工業(yè)化示范工廠，計(jì)劃于12月在陜西華縣建成世界上第一套萬噸級的DMTO2007年第三季度建成投產(chǎn)。工業(yè)化示范裝置，甲醇處理量1.67 萬va。該裝置表1 UOP/Hydro 公司MTO工業(yè)示范裝置的于2006年2月實(shí)現(xiàn)投料試車- -次成功，日轉(zhuǎn)化甲物料平衡及產(chǎn)率醇50~75t，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99.8%，乙烯加丙烯組分產(chǎn)量/(t+a-)碳基產(chǎn)率/%選擇性大于78.16%。乙烯和丙烯產(chǎn)出比為1:1,乙烯52.7548.0二者之比可通過調(diào)整工藝參數(shù),在1.5~0.8之間變36.5033.0換。該裝置累積平穩(wěn)運(yùn)行了近1 150h。2006年8丁烯10.509.632.632.4月，DMTO工業(yè)性試驗(yàn)項(xiàng)目通過了專家技術(shù)鑒定,H2, Cr-Cs3.903.標(biāo)志著國有MTO技術(shù)已經(jīng)成熟，具備工業(yè)化條CO,0.530.5件。神華包頭煤制烯烴項(xiàng)目采用了大連化物所的焦炭DMTO技術(shù)。H2O142.661.2.3 SMTO 工藝出料總計(jì)250.0100.0中石化上?；ぱ芯吭涸贛TO催化劑和工藝1.2國內(nèi)方面已申請多項(xiàng)專利，2002 年申請的一種制備1.2.1固定床反應(yīng)器和 ZSM-5催化劑SAPO- -34的新方法，用三乙胺和氟化物為復(fù)合模早在20世紀(jì)七八十年代，中國科學(xué)院大連物板劑，解決了以往SAP0 -34分子篩的合成成本高理化學(xué)研究所就展開了MTO技術(shù)的研發(fā)工作，后和成品分子篩晶粒較大，相對結(jié)晶度低，用于甲被列入國家“八五”重點(diǎn)科技攻關(guān)課題。國內(nèi)其他醇制烯烴焦結(jié)速率快的問題。為了加快自主新能高校及科研機(jī)構(gòu)，如西南化工研究院、清華大學(xué)、源技術(shù)的開發(fā)，根據(jù)中國石化的統(tǒng)一部署，上海石油大學(xué)、中國石化石油化工科學(xué)研究院、華東理石油化工研究院與中國石化工程建設(shè)公司合作,工大學(xué)、上海石化研究院等亦開展了類似工作，其開發(fā)SMTO成套技術(shù)，在燕山石化建成了一套甲中以中科院大連化物所的研究工作最為出色。20醇進(jìn)料100 t/d的SMTO工業(yè)化示范裝置。該項(xiàng)目世紀(jì)80年代中國科學(xué)院大連化物所采用固定床反由中國石化集團(tuán)燕山石化公司負(fù)責(zé)建設(shè),中國石應(yīng)器進(jìn)行了以ZSM-S和改性ZSM- -5為催化劑的化工程建設(shè)公司負(fù)責(zé)設(shè)計(jì)。2007年11月巳成功甲醇制烯烴技術(shù)研究，并在1993 年完成了甲醇進(jìn)投產(chǎn)。料1 V/d的MTO中試，形成了ZSM-5系列高乙烯國產(chǎn)技術(shù)DMTO、SMTO與UOP的Hydro工收率的5200催化劑和高丙烯收率的M792催化藝相比較，可發(fā)現(xiàn)大化所自主開發(fā)的甲醇制烯烴劑，采用中孔ZSM-5沸石催化劑達(dá)到了當(dāng)時國際技術(shù)在主體工藝流程和催化劑方面與UOP技術(shù)基先進(jìn)水平。本相同，主要工藝參數(shù)優(yōu)于UOP技術(shù)，試驗(yàn)裝置1.2.2 DMTO 工藝規(guī)模為UOP技術(shù)的66.7倍(表2)。這也進(jìn)一步后來發(fā)現(xiàn)，固定床反應(yīng)器和ZSM- 5作催化劑表明，國產(chǎn)MTO技術(shù)已經(jīng)達(dá)到并超過國外技術(shù),化學(xué)工業(yè)●. 22.CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷而且進(jìn)行進(jìn)-步工業(yè)放大可信程度高于國外。HZSM-5、Sb203- -ZSM-5、P- -ZSM- -5和ZSM-34沸費(fèi)2 DMTO和SMTO和MTO工業(yè)示范裝t石催化劑時，甲醇裂解的產(chǎn)品主要是低級烯烴。技術(shù)水平比較德國BASF公司利用含鐵、鉻以及高硅鋁比的項(xiàng)目MTODMTOSMTOZSM--5沸石和砷沸石作為甲醇制備烯烴的催化劑，甲醇單程轉(zhuǎn)化率/%)999.18991980年在德國路德維希港建成一套中試裝置，日.(乙烯+丙烯)收率/%7878.7178.24消耗甲醇30t,但烯烴C2~C4的產(chǎn)率較低，僅為甲醇進(jìn)料量/(td*)0.75100完成時間1995-06 2006-02 2007-1150%~60%;而采用硅鋁比低于70的HZSM-5沸注:主體T.藝流程均采用類似于煉油工業(yè)FCC工藝的石作催化劑，烯烴C2~C4的產(chǎn)率上升為70%~循環(huán)流化床反應(yīng)再生技術(shù);催化劑均是以SAPO- -34為活80%。日本利用磷酸鈣改性HZSM- -5沸石做催化性組分的分子篩催化劑。劑，在溫度600C下，甲醇的轉(zhuǎn)化率為95%~1.2.4 NG-MTO 工藝.100%，乙烯加丙烯的選擇性達(dá)67.5%。Exxon 公據(jù)悉中國石油天然氣總公司正在進(jìn)行MTO工司在沸石催化劑再生方面進(jìn)行了改進(jìn)，它將富含藝的千噸級工業(yè)化試驗(yàn)。內(nèi)蒙古伊化集團(tuán)與德國焦炭(總反應(yīng)體積的2%~3%)的催化劑的一部分EUB財(cái)團(tuán)簽署開發(fā)天然氣化工產(chǎn)業(yè)合資合同,該合分離出來進(jìn)行再生，然后將處理過的分子篩催化資項(xiàng)目將在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市興建規(guī)模為60萬t/a劑再與未再生的催化劑混合，使催化劑上保持低天然氣_甲醇制烯烴(NG- MTO)裝置，一期T.程于要求的炭沉積，增加了甲醇選擇性轉(zhuǎn)化為低碳將引進(jìn)德國魯奇公司天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝及烯烴的微孔，使甲醇轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯的選擇性MTO技術(shù)，興建一套從150萬V/a甲醇經(jīng)MTO工得到提高183。對于改性ZSM-5用作MTO技術(shù)催藝生產(chǎn)60萬t/a PE、PP、副產(chǎn)液化燃料氣的大型化劑提高催化性能的研究還一直在進(jìn)行之中。聯(lián)合天然氣化工裝置,生產(chǎn)能力為日產(chǎn)甲醇5000 t,2.1.2 SAPO -34催化劑年產(chǎn)烯烴類化工產(chǎn)品60萬t,建設(shè)期為3年，項(xiàng)SAPO分子篩是美國聯(lián)合碳化物公司于1984目建成后，將成為世界上采用該技術(shù)最大的生產(chǎn)年研究開發(fā)出的非沸石催化劑，是以有機(jī)胺為模裝置[0。板、分別以水合氧化鋁、磷酸、硅膠為鋁源、磷2 MTO 技術(shù)催化劑研究進(jìn)展源和硅源，首先通過水熱晶化法得到具有微孔相2.1國外的有機(jī)胺/磷酸鋁/硅復(fù)合體，然后通過焙燒除去2.1.1 ZSM-5 催化劑模板劑(有機(jī)胺)而得到的。ZSM-5沸石是一種典型的中孔結(jié)晶硅鋁酸鹽SAPO分子篩是晶體硅鋁磷酸鹽,其骨架由沸石，具有十元環(huán)的交聯(lián)孔道(0.53~0. 56nmx0.51~POT、Al0%以及Si0,的四面體相互連接而成,因0.55nm)和獨(dú)特的擇形催化功能，相對于其它分而可得到負(fù)電性的骨架，具有可交換的陽離子，子篩具有較大的孔徑,同時其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)(如高并具有質(zhì)子酸性。目前，已報(bào)道SAPO分子篩有的硅鋁比)使其具有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、13種三維微孔的骨架結(jié)構(gòu), SAP0-34是其中的-一疏水性以及不易結(jié)焦等特點(diǎn)。當(dāng)利用其做MTO催種。SAP0-34分子篩結(jié)構(gòu)類似菱沸石，具有三維化劑時，甲醇在其上反應(yīng)通常得到大量的芳烴和交叉孔道，其骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如圖1所示),其孔正構(gòu)烷烴，而且在大孔沸石上反應(yīng)會迅速結(jié)焦,徑約為0.38 nm,屬立方晶系。其強(qiáng)擇形的八元環(huán)乙烯收率僅有5%。為了提高催化劑在MTO反應(yīng)通道可抑制芳烴的生成。此外，其孔徑比ZSM-5中的乙烯選擇性，許多公司通過引人金屬離子及;小，孔密度高,可利用的比表面積大，故MTO的限制催化劑擴(kuò)散參數(shù)的方法，改進(jìn)ZSM-5催化劑反應(yīng)速度較快且不易阻塞[19-2)。SAP0-34有較好性能14-17]。金屬離子的引人以及對催化劑的擴(kuò)散的吸附性能，晶內(nèi)飽和水孔體積為0.3 mL/go參數(shù)有效限制，可使分子篩的酸性、酸分布和孔SAP0-34具有較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定徑發(fā)生變化，提高催化劑在高溫條件下的穩(wěn)定性性，其骨架崩塌溫度為1 000;在20%的水蒸氣以及對乙烯的選擇性。美國Mobil公司在1976年環(huán)境中，600C溫度下處理仍可保持晶體結(jié)構(gòu)[4),首先報(bào)道了以改性的ZSM-5系列沸石分子篩為催非常適用于MTO的連續(xù)反應(yīng)。這是因?yàn)? MTO化劑利用甲醇制備烯烴。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲醇通過反應(yīng)過程中會生成大量水，并放出大量熱量,形第2-3期朱偉平等:甲醇制媚烴用催化劑研究進(jìn)展●23.2.1.3 SAPO -34催化劑改性單純的SAP0-34用做MTO催化劑時,催化效率相對較低，通常需要對SAPO-34進(jìn)行適當(dāng)改性。目前,對SAPO-34催化劑的改進(jìn)主要在以下兩方面: - -是將各種金屬元素引入SAPO0-34分子篩骨架上，改變分子篩酸性和孔口大小,得到小圍1 SAP0-34 的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意孔口徑和中等強(qiáng)度的酸中心，提高低碳烯烴的選成嚴(yán)峻的水熱環(huán)境，而催化劑又需要在水熱環(huán)境擇性5.劉;二是由于MTO流化床對催化劑的強(qiáng)度、下反復(fù)再生使用。有一些催化劑難以做到,梁娟等國耐磨和一定篩分粒度都有一定的要求，為此對于研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)溫度450%,空速6.9h*,甲催化劑強(qiáng)度方面的改進(jìn)也是一-個主要方面。為了醇/水質(zhì)量比為20:80的反應(yīng)條件下，經(jīng)55次連提高催化劑的選擇性，減少反應(yīng)積炭, Pillips 公續(xù)燒炭再生后，SAP0-34 分子篩催化劑的性能保司研制了一種含甲硅烷基化物的SAPO-34催化持不變，甲醉轉(zhuǎn)化率100%, G -C;的選擇性91.7%,劑，經(jīng)甲硅烷基化處理后的SAPO -34的積炭量從其中GI的選擇性56.6%。這表明SAP0-34分子.原來的每小時2.1%下降到0.7%。日本天然氣化篩的水熱穩(wěn)定性非常突出。Watanabe 等四采用固學(xué)研究中心將金屬元素Ni引入分子篩中,制備得態(tài)核磁共振(NMR)研究了SAP0-34分子篩的熱到的Ni-SAP0-34催化劑具有弱酸性,且催化劑粒穩(wěn)定性，通過對脫除模板劑的SAP0-34分子篩進(jìn)徑在0.8-0.9 um范圍內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%田。行高達(dá)1000C的高溫處理后其XRD譜圖仍保持最近UOP公司發(fā)表的專利公開了-種可有效地將與高溫處理前相同可知，SAP0-34 分子篩晶體內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的催化劑組合物。該催化劑部仍保持長程有序:通過29、31p 和27核磁共含有晶體金屬鋁磷酸鹽(如SAPO 分子篩)和包振譜圖與高溫處理前相同得知,晶體內(nèi)部仍保持含無機(jī)氧化物粘合劑(最好是高嶺土)以及填料短程有序。通過BET測試得知,高溫處理前后分的混合材料1。通過將分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在子篩吸附表面積沒有明顯改變，也顯示SAP0-3440%或更低，催化劑的耐磨性得到顯著提高。Exxcon分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性。公司在SAP0-34分子中引入堿土金屬,使催化劑SAP0-34分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性特征表明,它的性能得到進(jìn)一- 步提高，結(jié)果見表4。制備過程對MTO反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能。SAP0-34是將0.22 g醋酸鍶在室溫下溶解在20 mL去離子催化甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)果如表3所示,其對c; ~水中，溶液中加入SAPO-34,并在室溫下攪拌2 h; .C;的選擇性高于80%，乙烯選擇性達(dá)40%以上,產(chǎn)物經(jīng)過濾并用脫離子水洗滌，然后在110C下干明顯高于HZSM-5圖)分子篩。燥2h;接著在650C溫度下焙燒16h。所得催化劑負(fù)載金屬鍶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。由表4可以表3甲醇轉(zhuǎn)化結(jié)果看出，引人鍶后，乙烯和丙烯總收率高達(dá)89.5%,項(xiàng)目催化劑乙烯與丙烯產(chǎn)出比達(dá)到3.0,催化劑性能顯著提HZSM-5 SAP0-34 SAPO-34模板劑TEAOH高8)。Kang 等以研究了各種金屬元素(Ni、 Co、產(chǎn)物質(zhì)量組成/%Fe)的引入對SAP0-34分子篩MTO催化性能的6.782.863.14影響。在450C下MTO反應(yīng)1h,這些分子篩的2013.3040.77 .41.29乙烯選擇性大小排序?yàn)? NiAPS0-34>CoAPSO-1.202.195.02公20.0439.42 .33.2334>FeAPS0- -34>SAP0 -34。C09.104.7:5.992.1.4其它催化劑12.205.918.10除了ZSM-5和SAP0-34類型作為甲醇制烯C915.704.103.23烴催化劑之外，研發(fā)人員還相應(yīng)地研究開發(fā)了其C*~C;49.4086.1082.62它類型的用于MTO的催化劑田)。如德國赫斯特芳烴注:反應(yīng)條件為固定床，723K,常壓，WHSV=2h*, 30 min,8.30_C公司利用含有錳、鎂離子的13X分子篩作為MTO催化劑，其烯烴的選擇性大于80%，主要生成乙化學(xué)工業(yè)●24.CHEMICAL INDUSTRY2010年第28 卷表4 Exxon 公司引入不同堿土金屬離子的SAPO -34表5國內(nèi)研究開發(fā)的催化劑類型及催化性能催化劑性能催化劑申醇轉(zhuǎn)化率/烯烴選擇性/單程壽命/催化劑SAPO- 34 Sr -SAPO 34 Ca-SAP0-34 Ba-SAP0-34%h乙烯質(zhì)量49.267.152.3P-ZSM-51(9]≥90≥8027收率/%P-F-140]78丙烯質(zhì)量35.022.434.735.3SAP0-34[4]100總質(zhì)量收83.289.587.085.6ZSM- -5/石棉[42)乙烯/丙烯1..01.4為催化劑，其低碳烯烴收率較高(有 的甚至可接質(zhì)量比/%近100%)，Cr-C4 烯烴選擇性大于85%，而且該烯和丙烯。英國帝國化學(xué)工業(yè)公司以二氧化硅和催化劑制備過程簡便，可適用于大規(guī)模工業(yè)化生三氧化二鋁為原料，以四甲基胺化合物或四甲基產(chǎn)，其中D0123催化劑取得突破性的進(jìn)展，其各膦化合物為模板，采用水熱法合成了Fu-1沸石。項(xiàng)性能指標(biāo)與UOP公司的催化劑接近，為我國今該沸石具有較高的水熱穩(wěn)定性和擇型性，其通道后此領(lǐng)域催化劑的國產(chǎn)化奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。同直徑約0.5~0.6 nm,利用其作為MTO催化劑，發(fā)時,大連化物所于20世紀(jì)90年代在國際上首創(chuàng)現(xiàn)只有少量的芳烴生成，在380C下產(chǎn)品富C~C。了“合成氣經(jīng)二甲醚制取低碳烯烴新工藝方法”。烯烴，而在450下富Cr-C3烯烴。美國得克薩斯該工藝第一段反應(yīng)是在金屬-沸石雙功能催化劑上AM大學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，含鎢催化劑對合成低級烴類將合成氣高選擇性地轉(zhuǎn)化為二甲醚，第二段反應(yīng)有效，烯烴收率達(dá)34%。Salvado 和Kladnig 36)用是二甲醚在廉價小孔SAPO--34催化劑上高選擇性改性的Y沸石應(yīng)用于MTO反應(yīng)中，在250C得到地轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯等低碳烯烴。了主要是丙烯的產(chǎn)物，并且證實(shí)H-Y沸石比Na-3建議Y沸石有更高的活性。Schwartz 等7)將稀土元素和(1)根據(jù)我國煤炭資源相對豐富，且價格相Zn離子交換的X沸石一Zn-_X沸石應(yīng)用到MTO對低廉的特點(diǎn)，在煤炭資源豐富的地區(qū)，加快反應(yīng)中。在330~390C的溫度范圍內(nèi)，RE-X沸石MTO工藝的工業(yè)應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)乙烯、丙烯生產(chǎn)原料C2~C的選擇性達(dá)到了51.0%~43.3%，而Zn-X沸多元化，可緩解我國石油供應(yīng)緊張的局面。石活性較差。KJjueva 等18研究了同晶取代的毛沸(2)雖然煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲石(ERI)和絲光沸石(MOR)在MTO反應(yīng)中的性醇和烯烴分離技術(shù)已經(jīng)具有規(guī)?；墒旖?jīng)驗(yàn)，但能。其研究的溫度范圍是350~4509C,采用的是是甲醇制烯烴工藝技術(shù)尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,而該過流化床反應(yīng)器，得到的結(jié)論是B-ERI的低碳烯烴程是整個工藝鏈條的斷點(diǎn)和難點(diǎn)，工業(yè)化進(jìn)程中的產(chǎn)率最高，而Fe-MOR產(chǎn)率最小。具體順序?yàn)闀龅揭恍┎豢深A(yù)見的難題，國家應(yīng)該有計(jì)劃、B-ERI>ERI>Ga-ERI>Fe-ERI和B-MOR>M0R>穩(wěn)步地推進(jìn)引進(jìn)技術(shù)及國產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化進(jìn)程，各Ga-MOR>Fe- MOR。地切忌蜂擁、盲目而上。2.2國內(nèi)(3) SAP0-34 分子篩作為隨著MTO技術(shù)而中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國石油即將工業(yè)化的催化劑，還有許多工作要做,如:大學(xué)、清華大學(xué)、華東理T大學(xué)、上海石化研究包括晶化動力學(xué)在內(nèi)的晶化合成規(guī)律系統(tǒng)的研究;院、石科院等也對MTO工藝以及甲醇制烯烴催化系統(tǒng)的MTO反應(yīng)動力學(xué)、SAP0-34分子篩積炭劑開展了研究(表5)。從表5可以發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)對動力學(xué)研究;將各種金屬元素引入SAP0-34分子于MTO技術(shù)所用催化劑的研究一直緊跟世界發(fā)展篩骨架上，改變分子篩酸性和孔口大小，提高低趨勢，所用催化劑類型與國外基本一致。碳烯烴的選擇性;提高催化劑強(qiáng)度、延長催化劑其中，大連化物所對MTO催化劑研究較多,壽命的方面研究;通常暴露于空氣中的分子篩催先后申請了多項(xiàng)專利428),分別利用三乙胺(Ex3N)、化劑的催化活性會逐漸降低，而且超過一定時間二乙胺(DEA)、 加入環(huán)已胺、四乙基氫氧化銨為后這種催化活性的下降將不可逆，如何貯運(yùn)以及模板劑、采用水熱法制備的硅鋁磷酸鹽分子篩作延長催化劑存儲時間是目前急待解決的難題。化學(xué)工業(yè)●26.CHEMICAL INDUSTRY2010年第28卷654[P]. 1996.[45]蔡光宇，劉中民，何長青，等.金屬改性小孔磷硅鋁[46]劉中民，蔡光宇，何長青，等.一種制備SAP0-17和型分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用: CN, 1 167SAPO- 44分子篩的方法: CN, 1 299 775[P].1999.Advance of the Catalysts on Methanol to Olefin TechnologyZHU Wei-ping, YUE Guo, XUE Yun-peng, LI Fei, LI Yi, XING Ai-hua(Research Institute of China Shenhua Coal to Liquid and Chemical Co., Beijing 10011, China)Abstract: This paper reviewed the latest development of methanol to olefins technology and the catalysts in more details. Someadvices are suggested for development of the catalysts on methanol to olefin and technology catalysts in our country.Keywords: olefin; preparation; catalysts; molecular sieves catalysts; technical level; methanol ; comments(上接第10頁)業(yè)應(yīng)不斷審視業(yè)務(wù)發(fā)展情況，加強(qiáng)對人、財(cái)、我國石化行業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀,在應(yīng)用相關(guān)理論和T物、信息等資源優(yōu)化配置和充分利用，發(fā)揮職具方法的基礎(chǔ)上，探索出適合地方煉化企業(yè)發(fā)展能戰(zhàn)略管理的協(xié)同效應(yīng);充分利用資本運(yùn)作，的模式，并落實(shí)好相應(yīng)的措施，實(shí)現(xiàn)企業(yè)的可持圍繞戰(zhàn)略目標(biāo)，采用收購、獨(dú)資、合資合作等續(xù)發(fā)展，為落實(shí)科學(xué)發(fā)展觀做出貢獻(xiàn)。手段優(yōu)化資產(chǎn)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)與大型企業(yè)的聯(lián)合重參考文獻(xiàn):組，或者以區(qū)域內(nèi)若千個地方煉化企業(yè)為單位[1] 山東省經(jīng)濟(jì)貿(mào)易委員會，山東省石化工業(yè)協(xié)會,山東進(jìn)行重組，發(fā)揮集團(tuán)化發(fā)展的優(yōu)勢，加快推進(jìn)省煉油化工協(xié)會.山東省地方煉化工業(yè)調(diào)整振興指導(dǎo)地方煉化企業(yè)的整體發(fā)展步伐;加強(qiáng)與國內(nèi)外意見[S].2009 -05-05.科研單位的交流合作，進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新;以在戰(zhàn)[2]國家發(fā)展和改革委員會.煉油工業(yè)中長期發(fā)展專項(xiàng)規(guī)略管控方面的優(yōu)秀企業(yè)為標(biāo)桿,應(yīng)用藍(lán)海戰(zhàn)略,劃[S]. 200610-11.系統(tǒng)應(yīng)用平衡記分卡等管理工具，促進(jìn)企業(yè)管3]程凱.中國周邊主要國家和地區(qū)石化工業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略理創(chuàng)新;及時優(yōu)化調(diào)整組織結(jié)構(gòu)，確保組織結(jié)[].石油化工與技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2000， 16 (5): 1-10.構(gòu)與戰(zhàn)略目標(biāo)保持一致，向組織結(jié)構(gòu)扁平化、[4] 單洪青，朱英，朱和.世界主要跨國石油石化公司的高效化方向發(fā)展。目標(biāo)明確，定位清晰，措施發(fā)展之路[J]. 石油化工與技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2004, 20 (5):得當(dāng)，管理有方,將成為地方煉化企業(yè)促進(jìn)發(fā)1-8.展，加強(qiáng)戰(zhàn)略管控的重要目標(biāo)。[5] 湖南省經(jīng)濟(jì)委員會,湖南省石化行業(yè)管理辦，湖南化6結(jié)束語工研究院.岳陽煉化一體化項(xiàng)目湖南化工配套發(fā)展規(guī)在日趨激烈的競爭環(huán)境下，地方煉化企業(yè)要劃[S]. 2009-03- 04.進(jìn)一步解決好發(fā)展問題，必須善于關(guān)注和借鑒國6] 楊友麟.解讀:煉油化T.企業(yè)“由大變強(qiáng)”[J].中國內(nèi)外大型石化企業(yè)經(jīng)營發(fā)展的成功經(jīng)驗(yàn),并結(jié)合化工信息，2009, (42): 5.Thinking about Development Problems of the Local Petroleum andPetrochemical Companies in ChinaQIN Jian-jun, WANG Qing-mei(Shandong Dongming Petrochemical Group lLd, ShandongDongming 274500, China)Abstract: This paper mentioned the development situation and challenges of the local petroleum and petrochemical companies. Toindicate the suitable theoretical basis of development research and general way of approaching the probleme of development. Based onwhich this paper put forward the suggestions for the better development.Keywords: local petroleum and petrochemical company; petroleum refinery; enterprise management; review