第36卷第3期鄭州大學學報(理學版)Vol. 36 No. 32004年9月JOURNAL OF ZHENGZHOU UNIVERSITYSep.2004生物質(zhì)燃氣中氨的催化分解張瑞芹,丁小會(鄭州大學化學系鄭州450052)摘要:選用兩種工業(yè)化的蒸汽轉(zhuǎn)化Ni基催化劑(Z409和ICI46-1)進行氨催化分解研究,考察了在不同空速、不同溫度下催化劑的催化性能結(jié)果表明,在一定條件下,兩種催化劑的催化轉(zhuǎn)化率均可達到98%~99%,在22h的催化劑壽命測試中,兩種催化劑的轉(zhuǎn)化率均能保持穩(wěn)定,具有良好的催化分解作用,可直接用于生物質(zhì)燃氣的高溫凈化,以脫除其中的污染物氨關(guān)鍵詞:生物質(zhì)燃氣;氨;催化分解中圖分類號:X511文章編號:1671-6841(2004)03-0067-060引言生物質(zhì)氣化是通過熱轉(zhuǎn)化技術(shù)將固體生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃氣,產(chǎn)生的燃氣包括氫氣、碳氧化物、水、氮氣(如果用空氣的話)和少量甲烷及其它的碳氫化合物.產(chǎn)品還包括不等量的灰份和木炭顆粒物、少量的污染物氨硫化氫、揮發(fā)的堿金屬物質(zhì)和焦油.因此,汽化燃氣必須經(jīng)過凈化處理后才能使用.其中,氨在燃燒過程中會轉(zhuǎn)化為對大氣有嚴重污染的NO2,而且在不完全燃燒時生成的N2O可與臭氧反應生成NO,從而引起對臭氧層的破壞,故生物質(zhì)燃氣中的污染物氨必須經(jīng)過凈化處理,以滿足終端需要,減少環(huán)境污染口2.氨的脫除方法很多,可行的方法只有階段燃燒和氨的催化分解階段燃燒要對現(xiàn)有的工藝進行改造,使它的運用受到了一定的限制;采用催化分解的方法,可以將氨在催化劑的作用下分解為不產(chǎn)生二次污染的N2和H3國內(nèi)外許多學者已經(jīng)對多種金屬催化劑進行了篩選工作,以期尋找有效的氨催化分解催化劑所研究的催化劑包括Pt、Zn、Fe、Ni、Ru、M、Cu、Mn等,這些催化劑大部分活性較低,只有少數(shù)催化劑轉(zhuǎn)化率可達9%左右,但高溫生物質(zhì)中存在的硫會引起中毒現(xiàn)象使催化劑活性降低,故氨催化分解的關(guān)鍵是尋找到長效、高活性且具有高耐受性的催化劑.大量研究結(jié)果表明,金屬鎳(包括擔載型Ni基催化劑,Ni與其它金屬的復合型催化劑)是氨催化分解的最好的活性組分,鎳基催化劑具有較高的轉(zhuǎn)化率,對水蒸氣、硫化氫等毒物具有較強的耐受性,將成為今后氨催化分解研究和開發(fā)的重點,作者選用兩種工業(yè)化的鎳轉(zhuǎn)化催化劑進行氨的催化分解研究,考察了在不同空速、不同溫度下催化劑的催化性能,并對催化劑進行了表征分析1實驗部分1.1催化劑及其準備評價實驗中所用的催化劑是兩種商用蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑:英國皇家化學工業(yè)的ICI46-1鎳基催化劑和中國齊魯石化公司的Z409鎳基催化劑催化劑的化學組成列于表1.兩種催化劑的活性組分是NO,都添加了堿性物質(zhì)添加劑,如鉀,鈣和鎂的氧化物.Z409中含有少量鑭和鈰的氧化物助劑.ICI46-1和Z409兩種商用的催化劑分別為4空和單空的8.0mm×1.2mm的柱狀產(chǎn)為測試用催化劑樣品.蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑中N組分以氧化鎳存H中國煤化工20~30目的顆粒作CNMHG金屬N才具有催化收稿日期:2004-01-10基金項目:鄭州大學“十五”及“211工程”能源科學與技術(shù)重點學科資助項目作者簡介:張瑞芹(1965—),女,副教授,硬士,主要從事生物質(zhì)再生資源與環(huán)境催化研究;E-mailrqzhang@za,edu.cn鄭州大學學報(理學版)第36卷活性實驗過程中將催化劑置于高溫反應表1兩種催化劑的化學組成器中,在N2保護下升溫至700C,保持恒催化劑活性組分比表面積溫,用50%H2+50%N2混合氣還原催化助劑載體/(m2·g-1)劑,2.5h后還原完全,經(jīng)過預還原的催化aO, K2O, LnO. SiOz, Al2O, 1劑樣品用于隨后的催化測試中IC146-1aO, K,OSiO,, Al,O,8.782催化劑的評價裝置及方法氨的催化分解反應為氣一固相反應體系,催化劑性能及評價是在氣一固相支流流動催化反應裝置上進行的,測試裝置如圖1所示圖1實驗裝置流程圖1.N2;2.NH3(平衡氣為N2);3.氣體減壓閥;4.玻璃轉(zhuǎn)子流量計;5,反應爐;6.反應器7.氣體采樣器;8CP-3800氣相色譜儀;9.色譜工作站;10.排空在固定床不銹鋼反應器中進行催化劑活性評價,催化劑裝填量為0.25mL.催化劑床層位于電熱爐的等溫區(qū)內(nèi),測溫熱電偶端點置于催化劑層的中心,反應器入口和出口氣體組成中NH3的濃度由美國 Varian cp-3800氣相色譜儀分析,檢測器為TCD,色譜柱為CP一 PoraPLOt Q毛細管柱,柱長12.5m,氮氣作載氣由于TCD檢測器對氨濃度的檢測范圍不小于0.1%而在催化分解脫除氨的過程中,在某些實驗條件下,出口處氨的濃度會降至0.1%以下,使用GC不能準確測出數(shù)據(jù),所以,在實驗過程中作者采用氣相色譜法和氣體檢測管兩種手段同時進行檢測.反應體系中氣體流量由玻璃轉(zhuǎn)子流量計控制旨標1.3評價指1.3.1反應轉(zhuǎn)化率(a)反應前后氣體體積的變化忽略不計,氨的催化分解率即反應轉(zhuǎn)化率由下式計算反應轉(zhuǎn)化率a(%)={[NH2]m-[NH3]}/[NH3]×100,式中:[NH3]為初始反應混合物中NH3的體積分數(shù)[NH3]m為反應后氣體中NH3的體積分數(shù)1.3.2反應速度(R)R=單位時間單位質(zhì)量(或體積)的催化劑分解NH3的量(mol·g-1·s-或mL·g1·s-1).1.4催化劑的表征對預還原和反應后的兩種催化劑樣品進行XRD分析及表面和孔徑分析.XRD分析是在日本理學D/Max-3B型X射線衍射儀上進行的,掃描范圍:20從10°到70°;電流30mA;掃描速度為6°/min.比表面和孔徑分析研究是在美國康塔斯NOVA1000表面和孔結(jié)構(gòu)分析儀上進行的,采用BJH方法模式2結(jié)果與討論中國煤化工2.1不同反應溫度和空速下兩種催化劑的性能測試CNMHG圖2是兩種催化劑上在不同空速下反應轉(zhuǎn)化率對溫度曲線圖3是兩種催化劑上在不同溫度下反應轉(zhuǎn)化率對空速曲線.催化劑裝填量為0.25mL,粒度為20~30目.反應器人口處NH3的含量為1.42%,N2為余氣,測試溫度范圍為550~800C,空速范圍為1000~10000h-1.第3期張瑞芹等:生物質(zhì)然氣中氨的催化分解由圖2可以看出,兩種催化劑在反應溫度為550℃、00C時,反應轉(zhuǎn)化率隨空速變化很大,在3000h-15000h1和7000h1空速時,催化劑Z409和ICI46-1對應的轉(zhuǎn)化率(550℃)分別為85%80%、62%和83%、877%、58%在600℃時,轉(zhuǎn)化率變化減小;在650C時,轉(zhuǎn)化率變化更小.隨著溫度的升高,轉(zhuǎn)化率迅速增加,低溫3000b5000k1→7000h-1下轉(zhuǎn)化率較小在700℃、750C、800c時轉(zhuǎn)化率均可達R60198%~99%以上,空速的變化對轉(zhuǎn)化率幾乎沒影響.因此該催化劑若在高空速下使用,使用溫度宜在700C左右由圖3可以看出,兩種催化劑在溫度較低時,轉(zhuǎn)化率隨空速的升高而明顯減小.當溫度升到750℃時,空速從1000h-1到10000h-時的轉(zhuǎn)化率均保持98%左右.總的來講,轉(zhuǎn)化率均隨溫度升高而升高,隨空速升高而降3000h一500037000h低,且受溫度變化影響較大因此,該催化劑若在750C或以上使用,即使空速高達10000h-時,轉(zhuǎn)化率仍可保T/C持98%在600C和650℃使用,空速應在3000h-或以圖22409催化劑(a)和lC146-1催化劑(b)在不同下,以保持較高的轉(zhuǎn)化率.空速下轉(zhuǎn)化率對反應溫度曲線在空速為5000h時,兩種催化劑在不同溫度下轉(zhuǎn)1051化率與反應時間的關(guān)系曲線見圖4、圖5.可以看出,催化劑Z409在反應前期,轉(zhuǎn)化率隨時間增加而不斷升高,反應進行到40min之后,轉(zhuǎn)化率隨時間增加變化不大,而催化劑ICI46-1的反應轉(zhuǎn)化率受時間影響不大,轉(zhuǎn)化率8基本上保持不變600℃+650℃—700→750℃圖6是兩種催化劑的反應速度與反應溫度的關(guān)系曲575〔b)線,從圖中可以看出,在空速3000h的操作條件下,在550~650℃的溫度區(qū)間,反應速度均隨著反應溫度的升高而增大,說明反應受化學反應和擴散控制.在700800℃溫度區(qū)間內(nèi),反應速度隨反應溫度的升高而趨于穩(wěn)80定,說明反應主要受平衡的影響→600℃+650℃700℃750℃圖7是兩種催化劑在700℃時,反應速度與空速的200040006000800010000關(guān)系曲線,可以看出反應速度隨著空速的增大而增大,幾3Z409催化劑(B)和ICI46-1催化劑(b)在不同乎成線性增長的關(guān)系反應溫度下轉(zhuǎn)化率對空速曲線R600℃650℃700℃·750℃÷800℃9中國煤化工650℃700℃+750℃→800℃CNMHGSo6圖4z409催化劑在不同溫度下轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線圖5ICI46-1催化劑在不同溫度下轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線鄭州大學學報(理學版)第36卷◆z409催化劑Ic46-1催化劑7240200Z409催化劑IC46-1催化劑圖6兩種催化劑反應速度與溫度的關(guān)系曲線圖7兩種催化劑反應速度與空速的關(guān)系曲線2.2催化劑的穩(wěn)定性在反應溫度650C,空速5000h1下進行催化劑壽命測試(圖8)可以看出,在22h以內(nèi)兩種催化劑始終保持著較高的催化活性,轉(zhuǎn)化率在92%~95%之間,而且沒有明顯降低的趨勢2.3X射線衍射(XRD)、孔徑分布及比表面積分析圖9和圖10分別是兩種催化劑反應前后的X光衍射圖譜樣品1是在3000h-1空速和不同反應溫度下的◆Z409催化劑·ICI46-1催化劑h測試樣品,樣品2是在700C和不同空速下的8h測1t25試樣品結(jié)果表明,催化劑反應前后樣品的晶相組成沒有變化,Ni晶粒度大小也基本沒有變化圖8兩種催化劑的壽命實驗圖11和圖12是兩種催化劑反應前后的孔徑分布圖(dv(r)為每克催化劑孔容對孔徑的微分值).從孔徑分布可知,反應后的Z409催化劑小孔部分減少,中孔部分增加;ICI46-1催化劑反應前后孔徑結(jié)構(gòu)變化明顯,反應后的催化劑小孔和中孔部分都有所減少催化劑晶相組成及比表面積見表2,可以看出Z409在反應前后樣品的比表面積保持不變,而ICI46-1反應后樣品的比表面積稍有減小,推斷兩種催化劑的結(jié)構(gòu)都比較穩(wěn)定.其中Z409含有的稀土助劑對催化劑的熱穩(wěn)定性有幫助并可提高Ni晶粒的分散度,故Z409催化劑反應前后孔徑分布變化較小且具有較小的Ni晶粒度中國煤化工"o0CNMHG圖9Z409催化劑的X光衍射圖圖10ICl46-1催化劑的X光衍射圖a:預還原的Z409催化劑;b:樣品1e:樣品2預還原的IcI46-1催化劑;b;樣品1c:樣品2第3期張瑞芹等:生物質(zhì)燃氣中氯的催化分解sxs還原的Z409化劑還的46-1催化劑◆反應后的z409體化劑反應后的46-1化劑圖11z409催化劑反應前及反應后的孔徑分布圖圖12ICl46-1催化劑反應前及反應后的孔徑分布圖衰2催化劑晶相組成及比表面積Ni晶粒/nm比表面積/(m2·g-1)催化劑主要晶相組成預還原樣品1樣品2預還原反應后Z409KAISiO, NiLa:O4, SiOz 27.223.617.72ICI46-1 Ni, CaAl4 O,, Sio2, Al2O335.435.933.98.786.993結(jié)論在實驗條件下,兩種商用蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑Z409和ICI46-1均具有良好的氨催化分解能力,并且在測試過程中催化性能穩(wěn)定.催化劑的晶相結(jié)構(gòu)在使用過程中基本保持不變.Z409催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)在使用過程中小孔部分減少,中孔部分增加,而ICI46-1催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)在使用過程中小孔部分和中孔部分均有所減少.下一步的研究應在真實的氣化實驗中測試催化劑的性能并進行相關(guān)的催化劑中毒試驗參考文獻:[1]萬仁新,生物質(zhì)能工程北京:中國農(nóng)業(yè)出版社,1995[2]唐孝炎,大氣環(huán)境化學.北京:高等教育出版社,1989[3] Shen Wenqin, Sha Xingzhong, Qiu Jun,et al. 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Catalytic purification of tarry fuel gasNMHG鄭州大學學報(理學版)第36卷Catalytic Decomposition of Ammonia in Producer GasZhang Ruiqin, Ding Xiaohu(Department of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)Abstract: In hot cleaning of producer gas of biomass gasification, ammonia, the trace contamnant, is decomposed to nitrogen and hydrogen catalytically. Two commercial nickel-based catalysts of steam reforming, Z409 and IC146-1, are selected for the study of catalytic decompositionof ammonia and observed their catalytic capability under different space velocities and temperatures. The results show that the conversion of NH3 can reach 98%-99% for both of them undersome conditions. The catalytic stability of both catalysts maintain well during the lifespan tests of22 h. So those catalysts may be used directly in hot cleaning of producer gas to remove ammoniaKey words: producer gas ammonia catalytic decomposition(上接第66頁Synthesis of Aromatic Heterocyclic Polymerby Hemoglobin Encapsulated in Reversed MicroemulsionsMao Luyuan, Yang Yong, Shen Xiaoqing, Wang Bin, Zhao Bin, Yang Hongxia(School of Materials Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou, 450052, China)Abstract: Hemoglobin encapsulated in reversed micelles formulated with di-2-ethylhexyl sulfosuc-cinate(AoT)is found to biocatalyze the polymerization of o-phenylenediamine (o-PDA)with hydrogen peroxide. The resulting polymers with nanometer structure that contain 2, 3-phenazineand quinoline have the comparative thermo-stability compared with those obtained through chemi-cal oxidative and enzymatic polymerization.Key words: hemoglobin reversed micoemulsions aromatic heterocyclic polymer nano technolo-gyi biocatalytic polymerization中國煤化工CNMHG