2007年6月工業(yè)催化June ,2007第15卷第6期INDUSTRIAL CATALYSISVol.15 No.6C20混合a-烯烴加氫制蠟研究任澤勝',王元瑞',肖鵬",張龍'(1.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012;2.吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,吉林吉林130020)摘要:報(bào)道了以Ni-Al合金為催化劑,以上混合a-烯烴為原料, 經(jīng)催化加氫制備石蠟的研究結(jié)果。適宜的催化劑制備條件為40% NaOH溶液,NaOH溶液量與Ni-Al合金粉質(zhì)量比為1:1,活化溫度為50 C ,活化時(shí)間4 h,利用此催化劑進(jìn)行了催化加氫反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)研究,確定適宜的催化加氫條件為加氫溫度100 C,反應(yīng)壓力4.0 MPa,反應(yīng)時(shí)間5 h,催化劑為反應(yīng)物的15%,無水乙醇為溶劑,此條件下原料的轉(zhuǎn)化率為98.3% ,收率96.5%。催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性,所得產(chǎn)物經(jīng)IR分析為目標(biāo)產(chǎn)物,檢測(cè)產(chǎn)物已達(dá)到52*精制石蠟的標(biāo)準(zhǔn)。關(guān)鍵詞:Cg混合a-烯烴;催化加氫;鎳合金;52"石蠟中圖分類號(hào):TE626.8;0643. 38文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-1143(2007 )06-0035-03Researches in hydrogenation of C20 mixed axolefin to waxREN Zesheng' , WANG Yuanruil ,XIAO Peng2 , ZHANG Long'(1. School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology，Changchun 130012 ,Jilin , China;2. Jilin Institute of Industry and Vocational Training, Jjilin 130020 , Jilin , China)Abstract: Latest researches in hydrogenation of mixed C2 a-olefin to wax using Ni-Al alloy as the catalystwere reviewed. Appropriate condition for catalyst preparation was obtained as follows: 40% NaOH, massratiobetween NaOH solution and Ni-Al alloy 1: 1, activation temperature 50 C, activation time4 h. Properhydrogenation reaction condition was obtained as follows: reaction temperature 100 C, reaction pressure4.0 MPa, reaction time 5 h, catalyst dosage 15% ( wt) of a-olefin, anhydrous alcohol as the solvent. Waxyield of 96. 5% was obtained under the optimum condition. The catalyst exhibited good activity stability.The product was identified as the target product by IR and up to the standard of 52 'efined wax.Key words: mixed C20 a-olefn; catalytic hydrogenation; Ni-Al alloy; 52* refined waxCLC number :TE626. 8;0643. 38Document code: AArticle ID: 1008-1 143(2007 )06-0035-03在乙烯齊聚法生產(chǎn)a -烯烴的過程中,有相當(dāng)1實(shí)驗(yàn)部分量的C2以上的混合a-烯烴,它是一種重要的精細(xì)化工原料,可經(jīng)氯化制成PVC增塑劑,經(jīng)磺化制成1.1原料及分析儀器重烷基苯磺酸鹽,還可直接用作塑料加工的潤(rùn)滑劑Czo混合a-烯烴,熔程(38 ~42) C,美國(guó)Du-等。由于混合a -烯烴中其他有害雜質(zhì)少,經(jīng)加氫pont公司提供;鎳鋁合金粉,中國(guó)石化撫順石油化工飽和后可制成醫(yī)用蠟。還可加工成乳化石蠟和微晶研究院生產(chǎn)，組成為w(Ni) =40% ~ 50% ,w(AI) =蠟等具有較多市場(chǎng)需求和較高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)48% ~ 50%;氫氣純度≥99.9%,長(zhǎng)春市氧氣廠生.品。本文針對(duì)中國(guó)石油吉化集團(tuán)公司即將投產(chǎn)的產(chǎn);氮?dú)饧兌取?9.9% ,長(zhǎng)春市氧氣廠生產(chǎn);無水乙a -烯烴裝置中副產(chǎn)的C20 以上的混合a -烯烴深加醇、氫氧化鈉和濃硫酸均為分析純;紅外光譜儀，工利用問題,探索了催化加氫制蠟的可行性。Nicolet 360 FT- IR光譜;顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀:X -4收稿日期: 2007-12-30基金項(xiàng)目:中國(guó)石油集團(tuán)公司應(yīng)用基礎(chǔ)項(xiàng)目(04 A505050)作者簡(jiǎn)介:任澤勝, 1961年生,副教授。通訊聯(lián)系人:張龍,1963 年生,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事綠色化學(xué)過程開發(fā)研究。36工業(yè)催化2007年第6期型,北京泰克儀器有限公司。Ni-Al合金粉質(zhì)量比=1:1、活化溫度50 C、活化1.2 分析方法時(shí)間(4~4.5) h。反應(yīng)物及產(chǎn)物的熔程用X-4型顯微熔點(diǎn)測(cè)定2.2工藝條件儀測(cè)定。加氫產(chǎn)物的含量用氣相色譜法測(cè)定產(chǎn)物的2.2.1溶劑收率結(jié)果,按下式計(jì)算: .分別采用甲苯石油醚.95%乙醇和無水乙醇用收率=_生成的蠟量x 100%作反應(yīng)溶劑。在4.0 MPa、加入a-烯烴10 g、催化加入的a-烯烴劑1.0g、加氫時(shí)間5h、溶劑100mL和加氫溫度1.3加氫過程80C進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表1。取一定量的C2混合-烯烴溶于無水乙醇后,再加人到高壓反應(yīng)釜,再按-定比例放入制備好的加表1溶劑對(duì) C5混合a-烯烴加氫過程的影響Table 1 Influence of the solvents氫催化劑,先用N2吹掃反應(yīng)體系,然后加熱,通人溶劑甲苯石油醚 95%乙醇無水乙醇無溶劑H,反應(yīng)-一定時(shí)間后,冷卻反應(yīng)釜,出料后經(jīng)分離進(jìn)收率/% 58. 362.464. 8929行產(chǎn)物分析,試驗(yàn)用間歇加氫裝置如圖1所示。由表1可見,無水乙醇為溶劑最好,雖然無溶劑條件下轉(zhuǎn)化率亦較高,但產(chǎn)物與催化劑分離困難。2.2.2加氫壓力以無水乙醇為溶劑( 100 mL)、加氫溫度80 C、催化劑加入量1.0g、a -烯烴投料量10 g、加氫時(shí)間5 h,不同加氫壓力對(duì)加氫產(chǎn)物收率的影響列于表2。表2反應(yīng)壓力對(duì)加氫產(chǎn) 物收率的影響Table 2 Influence of reaction pressure圖1加氫工藝流程加氫壓力/MPa 1.02.04.06.0 8.0Figure 1 The hydrogenation process收率/%56.973. 692.0 92.5 92. 81.控溫儀;2.高壓加氫反應(yīng)釜;3.攪拌電機(jī);4.氫氣瓶;5.氮?dú)馄?6.排氣管;7.開關(guān); 8.安全閥;9.冷卻管線;10.熱電偶由表2可知，當(dāng)加氫壓力為4.0 MPa時(shí),收率達(dá)92% ,繼續(xù)增加壓力,雖然產(chǎn)物收率有所增加,但幅1.4催化劑制備先將一定量的蒸餾水加入到置于水浴的三口度不大,選擇4.0 MPa為適宜的加氫壓力。瓶,加熱攪拌下緩慢加人計(jì)量好的鎳鋁合金粉,當(dāng)體2.2.3加氫溫度系達(dá)到一定溫度后,緩慢向體系滴加NaOH溶液,反以100 mL無水乙醇為溶劑、加氫壓力4.0 MPa、催應(yīng)一段時(shí)間后靜止分層。上層出現(xiàn)乳白色膠液,把.化劑加入量1.0 g.a-烯烴投料量10 g、加氫時(shí)間沉淀的黑色催化劑用溫水沖洗至中性,再用乙醇溶5 h,改變加氫溫度,考察對(duì)加氫產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果見表3。由表3可知,適宜的加氫溫度為100 C。液洗(2~3)次后,保存在無水乙醇中備用。2結(jié)果與討論表3反應(yīng)溫度對(duì)加氫產(chǎn) 物收率的影響Table 3 Influence of reaction temperature2.1加氫催化劑及制 備條件溫度/C40608C100120目前工業(yè)上使用的加氫催化劑主要有貴金屬和56.378.5 92.0 96.5 96.0Ni合金系列加氫催化劑兩大類?？紤]到貴金屬加氫催化劑成本問題,本研究中采用了Ni合金系列催2.2.4加氫時(shí) 間化劑用于加氫過程。當(dāng)加氫溶劑為100 mL無水乙醇、加氫溫度通過改變催化劑制備過程中NaOH濃度, NaOH100 C、加氫壓力4.0 MPa、催化劑1.0g和a-烯與催化劑及水質(zhì)量比活化溫度和活化時(shí)間,以加氫烴10g時(shí),改變加氫反應(yīng)時(shí)間,考察對(duì)加氫產(chǎn)物收產(chǎn)物收率為考核指標(biāo)，獲得了適宜的催化劑制備工率的影響,結(jié)果見表4。由表4可知,適宜的加氫時(shí)藝條件為NaOH溶液質(zhì)量濃度40%、Na0H溶液與間可選為5 h。,2007年第6期任澤勝等:C混合a -烯烴加氫制蠟研究3表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫產(chǎn)物收率的影響表5催化劑加入對(duì)加氫產(chǎn)物收率的影響Table 4 Influence of reaction timeTable 5 Influence of catalyst dosage加氫時(shí)間/h1 3 5 7 9催化劑加入量/g0.2 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0收率/%57.6 89.3 96.5 97.2 97.855.2 65.3 87.3 96.5 97.8 98. 12.2.5催化劑用 量在最佳條件下,進(jìn)行三次重復(fù)試驗(yàn),加氫產(chǎn)物的在加氫時(shí)間5 h、加氫壓力4.0 MPa、a -烯烴投平均收率為96.5%，a-烯烴的轉(zhuǎn)化率為98.3%。料量10.0 g、加氫溫度100 C、100 mL無水乙醇為2.2.6催化劑的 活性穩(wěn)定性溶劑的條件下,催化劑用量對(duì)加氫產(chǎn)物收率的影響將用過的催化劑,以適量的乙醇溶解后進(jìn)行下列于表5。由表5可知,當(dāng)催化劑為1.5 g(反應(yīng)物--次加氫實(shí)驗(yàn),經(jīng)30次重復(fù)試驗(yàn),獲得的數(shù)據(jù)列于a-烯烴的15% )時(shí),反應(yīng)效果比較理想。表6。表6催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)Table 6 Results for repeated use of the catalyst使用次數(shù)1101114收率/% 98.3 98.0 98.2 98.4 98.0 98.2 97.8 97.6 97.8 97.4 96.8 96.4 96.5 96.3 96.0使用次數(shù)16 17 18190 212223242:52627282930收率/% 95.6 95.2 94.7 94.0 93.6 93.0 93.0 92.6 92.0 91.6 91.0 91.2 90.8 90.4 90.0由表6可以看出,催化劑的穩(wěn)定性較好，經(jīng)過表7產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)Table 7 Quality data of the product30次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，活性下降幅度僅為初始值的8.5%。標(biāo)準(zhǔn)值產(chǎn)品測(cè)定值經(jīng)分析,催化劑活性下降的原因可能是反應(yīng)過程中熔點(diǎn)/C52 ~5452 -55某些物質(zhì)對(duì)催化劑表面覆蓋造成。另外，每次處理100C運(yùn)動(dòng)粘度/cP報(bào)告值時(shí)可能會(huì)造成活性組分的少量氧化和催化劑用量含油量/%/<0.8.0.1 .賽波特顏色/號(hào)≥252減少。光安定性/號(hào)≤42.3 加氫產(chǎn)品質(zhì)分析水溶性酸堿無嗅昧加氫產(chǎn)物的IR譜圖見圖2。機(jī)械雜質(zhì)及水分3結(jié)論采用Ni- Al合金催化劑進(jìn)行C2以上混合a-烯烴加氫制蠟的反應(yīng)過程,實(shí)驗(yàn)確定了加氫用催化劑的適宜制備條件和加氫工藝條件對(duì)加氫產(chǎn)物收率的影響,確定了適宜的加氫工藝條件,混合a-烯40000300020001000波數(shù)/c●烴的轉(zhuǎn)化率為98. 3% ,加氫產(chǎn)物收率為96. 5% ,產(chǎn)物經(jīng)分析確定為飽和烷烴,質(zhì)量達(dá)到了52'精制石圖2加氫產(chǎn)物的 IR譜圖蠟的標(biāo)準(zhǔn),催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明,該催化劑具有良好Figure2 IR spectra of the hydrogenation product的活性穩(wěn)定性。由圖2可以看出,圖中的特征峰均為長(zhǎng)鏈烷烴參考文獻(xiàn):的特征峰。表明產(chǎn)物中無烯烴存在。[1]劉國(guó)杰,黑恩成,李鴻儀.直鏈烷烴的鏈長(zhǎng)與若干熱力學(xué)由X-4型熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)得適宜條件下加氫產(chǎn)性質(zhì)[J].石油學(xué)報(bào),1996,12(3) :88 -93.[2]徐亞賢,陳寶蓮,九琢.毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定含烯汽物的熔程為(52 ~55)C。油中的烯烴含量[J].北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào), 1998 ,66按照52*精制石蠟標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)方法測(cè)定本產(chǎn)品(1):30 -36.的質(zhì)量指標(biāo)。[3]梁麗華.烯烴催化加氫反應(yīng)的討論[J].松遼學(xué)刊(自然科學(xué)版) ,000,2 (1):56 -57.