第24卷第2期環(huán)境科學學報Vol.24,No.22004年3月ACTA SCIENTIAE CIRCUMSTANTIAEMar. ,2004文章編號:0253-2468(2004)02-0366-03中團分類號:X783.2文獻標識碼:A .不同類型降解地膜的熱解特性及熱動力學研究王星,呂家瓏,張一平 (西北農林科技大學資源環(huán)境學院，楊凌 712100)摘要:采用差熱分析(DTA)法分析1種普通地膜和3種可降解地膜的組成,并對地膜的熱解過程進行熱動力學研究.結果表明,4種地膜的差熱曲線有許多相似,但也略有差異,說明降解膜與普邇膜的基本組分相同,而添加組分不同.各地膜熱解的反應級數約為0.93.各地膜熱解活化能和指前因子的大小順序均為:普通膜>光降解膜>光鈣型降解膜>生物降解膜.關鍵詞:可降解地膜;差熱分析;熱解;熱動力學Study on pyrolysis characteristics and thermal kinetics of different de-gradable filmsWANG Xing, LO Jialong, ZHANG Yiping (College of Reouree and Environment, Northwest Si-Tech University of Agricultureand Forestry, Yangling, Shaanxi 712100)Abstract : The components of one ordinary film and three types of degradable fiIms were analysized by diferential thermal analysis (DTA) tech-nique, and the processes thermal kinetics of the flms were studied. The results showed that the DTA curves of different films had much simi-larity, which meant that degradable fIms had similar components a5 ordinary film， but their added components were different. Pyrolysis reac-tion orders for each flm were about 0.93. The order of pyrolysis actiation energies and anaphoric factors of each flm was as fllows: ordinaryfilm > pholodegradable film > pholo-calciumdegradable film > biodegradable flm,Keywords: degradable flm; dferential thermal analysis; pyrolysis ; thermal kinetics地膜覆蓋是當今農業(yè)增產的一項重要技術;同時也產生了嚴重的“白色污染”問題.發(fā)展可降解地膜能夠較好的解決地膜污染".差熱分析(DTA)是用于聚合物鑒定、熱解研究的有效方法[21.熱分析動力學可以研究高聚物的聚合、固化、結晶、降解諸多過程的機理和變化速率[國].本實驗采用差熱分析法,對我國現常用且已有部分降解性能試驗結論的幾種可降解地膜進行熱解特性研究,并探討其與降解性能的關系.1材料與方法1.1 材料地膜種類:(1)普通膜:迎太牌,山西運城迎太塑料有限公司生產,主要成分是聚乙稀.(2)生物降解膜:中綠牌，西安中綠降解塑料有限公司生產,由聚乙稀加淀粉等制成.(3)光降解膜:銀光牌,河南銀光塑料制品有限公司生產，由聚乙稀加光敏劑等制成(4)光鈣型降解膜:秦豐牌,陜西秦豐技術開發(fā)有限公司生產，由聚乙稀加光敏劑和碳酸鈣等制成.1.2 方法使用日本島津DT-30B分析儀,氣氛為高純氮氣(含量99.999%),流速為30 mL. min~‘,試樣量5mg,空Pr坩堝作參比，升溫速率分別為5,10,15,20 K.min~'，始溫為室溫,終溫為700C.2結果與分析2.1地膜差熱曲線的特征和地膜組分的分析收稿日期:2003-01-20;修訂日期:2003-08-11基金項目:陜西省中綠基團橫向基金;西北農林科技大學專項基金作者簡介:王星(1978- -).男 ,碩士生2期王星等:不同類型降解地膜的熱解特性及熱動力學研究圖1是4種地膜在升溫速率為10K.min~'時的差熱曲線.從圖1可以看出,4種地膜的差熱曲線總體上相似，表明供試地膜的主要成分相同,均由低密度聚乙烯(LDPE)制成",其所出現的差異與地膜添加的不同組分的性狀有關.光降解膜與普通膜的差熱曲線最相近,生物降解膜和光鈣型降解與普通膜的差熱曲線差別較大.圖1顯示光降解膜與普通膜的差熱曲線基本相同,表明光敏劑對地膜的熱效應影響不大.圖2是生物降解膜與普通膜和淀粉的差熱曲線比較,從圖2可以看出,生物降解膜的差熱曲線實際是由低密度聚乙烯(LDPE)和淀粉各自熱效應的疊加作用產生.圖3是光鈣型降解膜與普通膜和碳酸鈣的差熱曲線比較,從圖3可以看出,光鈣型降解膜差熱曲線實際是由低密度聚乙烯(LDPE)和碳酸鈣各自熱效應的疊加作用產生.由上述可見。降解膜的熱解特性與降解膜中添加的物質組分類別有密切關系.生物降解膜和光鈣型降解膜的差熱曲線具有較明顯特征峰,可作為這兩類降解膜定性鑒定的標志.普通膜395- 84普通膜。487)4843938423125395 46012生物降解膜“489淀粉碳酸鈣105299317 45465269/301322光降解膜光鈣型降鮃膜8549511922410.85 62658生物降解股317489光鈣型降解膜106 299圄3光鈣型降解膜與普通膜和122碳酸鈣的差熱曲線比較圖2生物降解膜與普通膜和Fig.3 Comparion of DTA curve- 川圈1供試地膜的差熱曲線淀粉的差熱曲線比較photo-calciundegradable fiu.Fig.1 DTA euves of tested filmsFig.2 DTA curves of biodegradableordinary film and calciumfilm ordinary fim and starchcarbonate2.2地膜熱解的動力學分析圖4(a~d)分別是普通膜、生物降解膜、光降解膜和光鈣型降解膜在不同升溫速率下的差熱曲線各地膜在445~476C有--個較大吸熱峰,是樣品熱解時熔融吸熱產生的,稱之為極大熔融吸熱峰.根據Kissinger的峰形指數法[',計算各地膜在不同升溫速率下極大熔融吸熱峰處的反應級數,如表1所示.低密度聚乙烯熱解的反應級數為14].地膜在不同升溫速率下極大熔融吸熱峰處的反應級數約為0.93,這與低密度聚乙烯熱解的反應級數相近.5K min:!475K min-l。10K.min-18710K.minr144823 395484105 29931715K min-120K .mini S51Q20K .min-!(2)普通膜(b)生物降解膜1233 4705K.min-LSK. min:!47217385391 451410K. min!448 46910K min-!2548515K. min!15K.minrl一49720K .min-L 5014620K min-1nf 4osyjoy(c)光降解膜(d)光鈣型降解膜1241450653圖4幾種膜 在不同升溫速率下的差熱曲線Fig.4 DTA eurves of ordinary flm, biodegradable fiem and photo degradable flm at dfferent heating rate368環(huán)科學報24卷采用Kissinger法對地膜差熱曲線進行動力學分析,求地膜在極大熔融吸熱峰處的表觀活化能和指前因子3],結果見表2.低密度聚乙烯的活化能為(284士20)kJmol-14).普通膜的活化能與低密度聚乙烯最接近,可降解地膜的活化能比低密度聚乙烯稍低一些.這說明可降解地膜中的添加物質能起到降低聚乙烯熱解活化能的作用.淀粉的這種作用最強,其次是碳酸鈣加光敏劑,而單獨加光敏劑時這種作用較弱.各地膜的活化能和指前因子的大小順序均為:普通膜>光降解膜>光鈣型降解膜>生物降解膜,這說明可降解地膜比普通.膜更容易熱解,而從田間試驗的結果也可看出,在自然條件下降解地膜比普通膜更容易降解,其降解順序為:生物降解膜>光鈣型降解膜>光降解膜[5].表1各地膜 的反應級數表2各地膜的活化能和指前因子Table 1 Reaction orders of each filmTable2 Activation energies and anaphorie of each flm地膜種類反應級數n活化能E/(kJ*mol~”)指前因子A/s-1普通膜0.9360265.895.245x 1015生物降解膜0. 9365214.519.612x 10"光降解膜0.9375252.876. 320x 10' .光鈣型降解膜0.9244241.437. 243 x 105參考文獻:[1] 唐賽珍.淺論我國可降解塑料發(fā)展前景及對策[J].中國包裝, 1998,18(1):33- -35[2]波普MI,尤德MD(王世華,楊紅征,譯).差熱分析(DTA)技術及其應用[M].北京:北京師范大學出版社,1981:135-138[3] 胡榮祖,史啟禎熱分析動力學[M].北京:科學出版社,2001:110- 111 .[4]艾侖NS,等(張培堯,陳用烈,譯).聚烯烴的降解與穩(wěn)定[M].北京:北京烴加工出版社,1988:80--85[5] 肖玲,李崗,王箐霞.可降解地膜的實用性能研究初報[J].干早地區(qū)農業(yè)研究,000,18(專輯):47- -49.s公公.公公.會公公公...公........l.59.中日環(huán)境化學學術大會通知Chi na- Japan Jo int Sympos ium on Envi ronmenta I Chemi stry(2004.10.21-23)北京第-輪通知由中國化學會環(huán)境化學專業(yè)委員會、中國環(huán)境科學學會二嗯英專業(yè)委員會、日本環(huán)境化學會共同主辦的“中日環(huán)境化學學術大會”定于2004年10月21-23日在北京舉行。會議由中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心、中日友好環(huán)境保護中心承辦。會議議題:1.化學物質的污染現狀及在環(huán)境介質中的遷移轉化規(guī)律;2.化學物質的檢測新方法、 新技術及食品和日用品中的污染水平分析:3.化學物質的毒理效應及區(qū)域風險評價:4.化學物質削減技術及 有毒化學品管理戰(zhàn)略;5.其他以化學物質為中心的環(huán)境化學研究成果。大會秘書處:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質學國家重點實驗室(北京市海淀區(qū)雙清路18號，郵編: 100085; TEL: 010-62923541 ; FAX: 010-62923543; E-mail:skleac@mail.rcees.ac.cn)聯系人:鞏玉華女士