開發(fā)5司應用Development and Application甲醇制氫的燃料電池技術及應用*蔣元力林美淑金東 顯(慶北國立大學化學工程系,韓國大邱702-701 )提要以質(zhì)子交換膜燃料電池為例,介紹了甲醇蒸汽重整、甲醇分解以及甲醇部分氧化重整制氫為燃料電池提供燃料的催化反應機理、反應條件、催化劑性能等,并提出了甲醇制氫的質(zhì)子交換膜燃料電池的優(yōu)越性及應用前景。關鍵詞甲醇蒸汽重整 ,甲醇分解,甲醇部分氧化重整,燃料電池隨著世界石油儲量的持續(xù)減少, 地球生態(tài)環(huán)境氫時發(fā)生吸熱反應,為了保證在-定的速率下將貯不斷惡化,能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為制約各國經(jīng)濟存的氫氣全部釋放出來,需要不斷地向貯氫器提供持續(xù)發(fā)展的重要因素,因此世界-些國家加大了燃所需要的熱能。鑒于氫氣的儲存和運輸?shù)睦щy,對料電池的開發(fā)力度。于大功率的燃料電池系統(tǒng),采用富氫燃料如甲醇等燃料電池是-種將燃料和氧化劑之間的化學能進行現(xiàn)場轉(zhuǎn)化的方法制備氫氣,很有前景21。持續(xù)轉(zhuǎn)化為電能而電極-電解質(zhì)體系基本保持不變與天然氣、輕烴蒸汽轉(zhuǎn)化制氫或水煤氣制氫相的系統(tǒng)。該系統(tǒng)具有能量轉(zhuǎn)化效率高、污染排放比,甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫具有投資省、能耗低等特低、模塊式結構、動態(tài)響應迅速等突出的優(yōu)點。燃點。前者需要800°C以上的高溫,轉(zhuǎn)化爐等設備需料電池采用的燃料主要有氫氣、天然氣、甲醇等。要特殊材料,同時需要綜合考慮能量的平衡及利目前出現(xiàn)的直接甲醇燃料電池(DMFC)技術，由用,不適合小規(guī)模制氫。而甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制備氫氣于存在甲醇在電極間滲透容易造成電池性能下降以的反應溫度低( 260~ 280°C) , 工藝條件緩和、能及在陽極未能氧化完全的少量甲醇在尾氣中排放等耗約為前者的50%[3A]。甲醇還具有宜于攜帶運現(xiàn)象,使得其使用范圍受到了限制1。同常規(guī)的烴輸、可以像汽油-樣加注等優(yōu)點。因此研究甲醇轉(zhuǎn)類燃料相比,氫氣燃料電池系統(tǒng)的一個顯著優(yōu)點就化氫氣已經(jīng)成為該領域的研究熱點?？刹捎?種過是其不產(chǎn)生二氧化碳、- -氧化碳、未燃燒的烴、鉛程將甲醇轉(zhuǎn)化成氫氣:甲醇蒸汽重整;甲醇分解;以及硫污染物。甲醇部分氧化重整。另外,由于使用的是氣體氫氣燃料,不存在燃目前采用甲醇現(xiàn)場制氫的燃料電池的種類較料霧化以及蒸發(fā)的問題。平均來說,氫氣車輛要比多,按照使用的電解質(zhì)種類主要有磷酸燃料電池汽油車輛的效率高22%。因此,燃料電池多采用( Phosphoric Acid Fuel Cells , PAFC)、質(zhì)子交換膜燃氫氣作為燃料。為了確保燃料電池發(fā)電系統(tǒng)的正常料電池( Proton Exchange Membrane Fuel Cells ,運行,首先要求解決的是氫氣燃料安全儲存與穩(wěn)定PEMFC)、堿性燃料電池( Alkaline Fuel Cell , AFC )供給的問題。小功率的可移動電源采用金屬氫化物等，上述燃料電池工作溫度不高于200°C ,稱為低儲存氫氣,但是由于金屬氫化物的貯氫密度不夠溫燃料電池;而熔融型碳酸鹽燃料電池(Molten高,導致金屬貯氫器體積和質(zhì)量較大,限制了其在Carbonate Fuel Cells , MCFC )、固體氧化物燃料電池大功率發(fā)電系統(tǒng)中的應用。而且由于金屬氫化物放( Solid Oxide Fuel Cells , SOFC )工作溫度高于650°C，. 該項目由韓國Ressearch Institute of Industrial Technology , Kyungpook National University贊助。34 2001年第7期化工進展.稱為高溫燃料電池。重整系統(tǒng)的總效率為44%[6]。PEMFC具有工藝及結構簡單,開發(fā)投入相對甲醇蒸汽重整的動力學已有研究78] , Jiang較少;可在室溫下快速啟動投入運行;不使用腐蝕等7利用BASF S3- 85型Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成性電解液,安全可靠;依靠負載要求,系統(tǒng)規(guī)?？纱呋瘎?研究了甲醇蒸汽重整過程的動力學規(guī)律,大可小;比功率高等突出的特點,特別適用于軍分別建立了冪函數(shù)模型以及Langmuir-Hinshelwood用、民用的可移動電源以及電動車輛,成為當今世模型,利用該類模型他們對甲醇蒸汽重整反應器的界電動汽車動力研究的熱點。本文介紹了利用甲醇傳熱、傳質(zhì)過程進行了模擬7。Pepply 等89]在蒸汽重整、甲醇分解以及甲醇部分氧化重整制備氫Jjang等的工作基礎上,利用BASF K3- 110型Cu/氣的催化反應機理、反應條件及采用的催化劑性ZnO/Al2O3催化劑建立了更為廣泛意義的甲醇蒸汽.能,并對甲醇制氫反應在燃料電池方面的應用及前重整、甲醇分解以及水煤氣反應的Languir -景進行了分析和展望。Hinshelwood 動力學模型。上述工作為進一步完善和開發(fā)甲醇蒸汽重整技術提供了理論依據(jù)。1甲 醇蒸汽重整制氫甲醇蒸汽重整制氫技術目前已經(jīng)趨于成熟[S],2甲醇分解制氫甲醇蒸汽重整燃料電池已經(jīng)開始應用于小型電動汽甲醇可以在催化劑作用下直接分解成氫氣和一車。甲醇和水被送入在裝載有催化劑的管式反應器氧化碳。分解后的甲醇在汽車內(nèi)燃機使用中要比汽中,在一定溫度條件下發(fā)生如下反應:油和未分解甲醇更加清潔、燃燒充分, 其效率分別CH30H1)+ H2Q1)∈sCO2 + 3H2 OH298 = 131kJ高60%和34%以上。.該反應為強吸熱反應,每摩爾甲醇重整需要甲醇分解也是吸熱反應,每摩爾甲醇分解需要.131kJ的能量,其中82kJ用于液態(tài)反應物的汽化。128kJ的能量,其中37kJ的能量用于液態(tài)甲醇的汽而實際操作過程中水蒸氣:碳的比例為1:2 甚至更化?？梢岳冒l(fā)動機排放的廢熱促使反應進行,在高,在這種情況下,所需能量將升高至140kJ或者470K、常壓下, 90%的甲醇可以發(fā)生分解。但是由更高。用于甲醇蒸汽重整的催化劑-般為常規(guī)的合于發(fā)動機的空間體積、廢熱排放溫度均有-定的限成甲醇用銅鋅催化劑。制,尤其是在冷啟動條件下,需要催化劑在低溫條甲醇進料分成兩部分:少部分進入燃燒爐經(jīng)燃件下具有活性。燒提供熱量,另一部分與水混合成為反應物。該混Zn/Cr氧化物催化劑在350°C活性仍然良好,合物經(jīng)過預熱、蒸汽化,進一步加熱至重整器的進而含有Pt組分的催化劑在400C甚至更高的溫度下口溫度如200C左右。當燃燒后產(chǎn)生的熱量提供給仍能夠保持活性。銅的氯化物催化劑在350C時通重整過程時,甲醇蒸汽重整反應發(fā)生。在該過程中常表現(xiàn)出良好的活性。采用Mn、Ba、Si 氧化物或會出現(xiàn)少許熱損失。產(chǎn)品氣體離開重整器時的溫度者其他堿金屬離子作為促進劑的催化劑比常規(guī)的為150左右,含有71%的氫氣。它流經(jīng)熱交換器Cu/ ZnO催化劑具有更高的活性10]。實現(xiàn)部分冷卻,在其進入陽極槽之前進-步冷卻至甲醇分解動力學的研究目前已經(jīng)有很多的報燃料電池的進口溫度80C?？諝膺M入到燃料電池道,而且注意力已經(jīng)從傳統(tǒng)的Cu ZnO催化劑逐步的陰極槽。陽極槽中的氫氣與陰極槽中的氧氣在電轉(zhuǎn)向各種新型催化劑如Pd/ZrO2,Pd/Al2O3以及.極上發(fā)生電化學反應產(chǎn)生電能。Pd/SiO2催化劑1.2]。當燃料(氫氣)的利用率為80%而電池效率為3甲 醇部分氧化制氫55%時,燃料電池產(chǎn)生285kJ的電能和233kJ的廢熱。為了保持電池和流出物的溫度在80C,其中由于甲醇蒸汽重整以及甲醇分解反應均為吸熱214kJ的熱量必須從電池堆中除去。陽極流出物中反應,需要外部燃燒和非直接熱傳遞來提供甲醇轉(zhuǎn)含有33%的氫氣,而陰極流出物中含有12%的氧化所需要的能量,導致啟動和負載變化響應慢,體氣加料進入到燃燒器中。所補充的甲醇以及未反應積和質(zhì)量偏大等。目前甲醇制氫的研究重點開始集的氫氣經(jīng)過氧化產(chǎn)生熱量并且使氣體產(chǎn)品的溫度升中于甲醇部分氧化重整的反應13]。在該反應中,高到496%。該過程也會產(chǎn)生一定的熱損失。整個甲醇、水汽化后與空氣一起進入重整器中,發(fā)生如化工進展2001 年第7期35下反應:的工作。CH20Hg)+ -02=C02+ 2H2 SH298 =- 192kJ 4 甲 醇制氫燃料電池應用進展及前景CH2OH。)+ HQg)CO2+ 3H2 SH298 = 49kJ燃料電池的諸多優(yōu)點,已經(jīng)成為新型能源系統(tǒng)CH20Hg)= >CO+ 2H20H28 = 91kJ中的開發(fā)熱點。在適用于分布式發(fā)電及現(xiàn)場發(fā)電場CO + H2Qg)= >CO2+ H2△H298 =- 41kJ合的固定發(fā)電裝置開發(fā)方面，1996年日本建成名該反應體系仍采用Cu/ZnO系列催化劑,由于為World Network 的氫氣能源發(fā)電系統(tǒng),該系統(tǒng)分該類催化劑的雙功能性,使得吸熱和放熱反應可在別采用了5MW和1MW規(guī)模的PAFC的燃料電池。同一催化劑床層進行,這種耦合的催化反應效果，同時他們正在建設5MW規(guī)模的甲醇蒸汽重整制氫不僅充分利用了反應熱,節(jié)約了能量,而且直接的的PEMFC。DeNora 公司在10kW固定式發(fā)電裝置的熱傳遞會產(chǎn)生快速啟動和出色的動態(tài)響應效果,在基礎上, 1997年開發(fā)出了輸出電壓60V ,輸出電流部分氧化重整器中不需要直接點火,具有穩(wěn)定、致500A ,功率30kW的固定式發(fā)電裝置。Ballard 公司密、質(zhì)量輕、易于操作和控制等突出優(yōu)點14。正在對其250kW的PEMFC發(fā)電系統(tǒng)進行性能測試典型的甲醇部分氧化重整器在25C下的進料與評價。由甲醇、空氣及水組成。- 般擬采用的氧氣/甲醇同其他燃料電池相比，PEMFC系統(tǒng)具有比功摩爾比為0.25 ,而水/甲醇的摩爾比為0.55。反應率最高、啟動最快、無腐蝕等突出的優(yōu)點,同時可產(chǎn)生的熱量大約有1%通過器壁損失。產(chǎn)物中含有以通過改變重整器進料比而改變輸出功率的大小,氫氣56%、二氧化碳22%、氮氣21%以及水1%。以適應負載的變化,比較適用于汽車運輸?shù)哪茉垂a(chǎn)物冷卻至80C ,滿足PEMFC的進口溫度?？諔?。美國Ford 公司在美國能源部( DOE)的支持下氣進入燃料電池的陰極。該類電池的效率可達開發(fā)了分解甲醇作為燃料的Escort 型電動汽車,同55% ,能夠消耗重整產(chǎn)物中約80%的氫氣,產(chǎn)生直接燃燒甲醇汽車相比，燃料消耗量降低了266kJ的電能。為了保持電池以及流出物的溫度在17.7%,而氮氧化合物的排放量則是呈數(shù)量級的規(guī)80C左右,需要將200kJ的熱量從燃料電池中交換模降低。美國太陽能研究所( SERI )采用銅鋅氧化排出。陽極流出的廢氣中含有20%的氫氣,而陰物作為催化劑分解甲醇,以此作為燃料開發(fā)了極流出物中含有12% 的氧氣。陽極中流出的未反Chevrolet Citation 型汽車,要比汽油燃料汽車提高應氫氣構成了系統(tǒng)能量損失的最主要來源,可將陰40%以上的功效。日本汽車研究所也正在著手研制極和陽極的流出物結合在一起再次實現(xiàn)氫氣的氧采用分解甲醇作為燃料的電動汽車,該汽車在瞬變化,產(chǎn)生的熱量可以使氣體溫度升高至342°C ,該以及穩(wěn)態(tài)過程中均能夠保持較高的熱效率及較低的熱量可以回收并用于輔助系統(tǒng)以及車廂內(nèi)部加熱廢氣排放。其他公司如德國的Volkswagen.BMW、等15.16]。Siemens;加拿大的Ballard、美國的Chicagao甲醇部分氧化重整器較之甲醇蒸汽重整器最大Transient Authority以及Chryler目前均正在積極開發(fā)的優(yōu)點表現(xiàn)在不需要外部熱交換?？梢越档腿剂想姴捎肞EMFC的電動汽車17]。池的體積和質(zhì)量。例如, 50kW規(guī)模的PAFC所需德國Daimler-Benz公司研制成功的NeCarII型甲醇重整器的質(zhì)量和體積分別為200kg和388I。如電動汽車采用了50kW的PEMFC,該汽車的時速可果采用部分氧化重整器,則質(zhì)量和體積分別降為達110km/h,行程可以超過1 000kmo 1999 年3月35kg和25I。啟動時間與常規(guī)的蒸汽重整器需從3017日德國戴姆勒克萊斯勒公司開發(fā)的第4代燃氫min左右降為2min左右,啟動期間所消耗的燃料電動汽車( NeCar IV型)于美國亮相。它采用了質(zhì)也大大降低。子交換膜燃料電池裝置,利用氫氣燃料與空氣中氧甲醇部分氧化反應為一強放熱反應,重整器內(nèi)進行電化學反應產(chǎn)生電力, 其一次加注燃料可行駛的溫度會出現(xiàn)瞬時升高以及熱點現(xiàn)象,如何確保不450km,最高時速可達145km,同前一代燃氫電動產(chǎn)生過熱現(xiàn)象造成對催化劑損害是一個應當十分注汽車相比功效提高了40%。其最成功之處在于將意的問題。同時由于該反應體系較為復雜,對該過燃料電池系統(tǒng)的體積大大縮小,接近于普通燃油發(fā)程反應動力學的研究將是-項富有理論和工程價值動機,使得改裝后的奔馳A型車除保持舒適的5人36 2001年第7期化工進展座位外,還有寬敞的后備箱。該公司計劃從2004 [7] MaLY , JiangCJ, AdesinaA A,etal. Chem EngJ, 1996，,年起投入14億美元開發(fā)系列的燃料電池汽車。62: 103-111總之，在世界范圍內(nèi)開發(fā)甲醇制氫的燃料電池[8] Peppley B A, Amphlett JC, Kearms LM, et al. Appl Catal A :General , 199，9 179:21-29已經(jīng)成為一個熱門]研究領域。目 前主要研究目標在[9 ]Peppley B A , Amphett J C, Keams LM, et al. Appl Catal A :于開發(fā)能夠快速啟動及進行動態(tài)調(diào)整的甲醇部分氧General, 199，179:31~49化重整裝置、研制更加有效的重整催化劑、降低重[10] lden R 0, Bakhshi N N. Ind Eng Chem Res, 1995, 34:整產(chǎn)物中的CO含量以避免燃料電池陽極催化劑中1548 ~ 1557毒、更加有效地實現(xiàn)燃料電池系統(tǒng)中各個功能部件[11 ] Shiizaki S, Nagashima I, Matsumura Y，et al. Catal Lett ,1998, 56: 227 ~ 230的有效匹配和集成、不斷降低其操作成本,從而早[12] HaraS,Xu W C,Sakaki K, et al. Ind Eng Chem Res, 1999 ,日實現(xiàn)該項技術的市場化。38: 488 ~ 492[13] VeluS ,Suzuki K, Osaki T. Catal Lett, 1999 ,62: 159~ 1675參考文獻[14] Ahmed s , Kumar R, Krumpelt M. us , 5942346，1999[15]Amphlett J C,MannRF , Pepply B A, et al. J Power Sources，. [ 1] Doble H, Disek J, Jung R. J Power Sources, 2000，86 :1998, 71: 179~ 184469 ~ 477[16] Asprey s P , Wojciechowski B W , Pepply B A. 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Proceedings of the First Intemational Symposium on New收稿日期: 2000- 07-26Matenials for Fuel Cell Systems , Nontreal , Canada, 1995中圖法分類號: TQ223.12Production of Hydrogen from Methanol in Fuel CellsJiang Yuanli , Lim Mee Sook，Kim Dong Hyun( Department of Chemical Engineering , Kyungpook National University ,702 - 701 , Taegu , South Korea )Abstract Production of hydrogen from methanol is very promising as a hydrogen source for the fuel cell application.The normal pathways are methanol steam reforming and decomposition of methanol , respectively. Nowadays , the partialoxidation reforming of methanol is available and rapidly developed. This paper also describes the present situation andfuture development of fuel cell for the electric car.Key wordsmethanol steam reforming , decomposition of methanol , methanol partial oxidation reforming , fuel cell聲明本刊已入網(wǎng)“一數(shù)字化期刊群” , 本刊所用稿件將-律納入"一數(shù)字化期刊群”,提供網(wǎng)絡信息服務,凡有不同意者,請另投它刊?；みM展2001 年第7期37