2015年第41卷第4期工業(yè)安全與環(huán)保April 2015Industrial Safety and Env ironmental Protection環(huán)境工程熱重一質(zhì)譜聯(lián)用研究城市生活垃圾熱解特性王晶博郭晟°馮宇°柳敏l*張靜!肖波(1.海南省環(huán)境科學(xué)研究院?？?571126; 2 .南昌工學(xué)院建筑工程學(xué)院南昌 330108;3北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院固體廢物污染防治研究所北京100037 ;4.華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院武漢 430075)摘要采用熱重一質(zhì)譜(TG-MS )聯(lián)用技術(shù)研究城市生活垃圾的熱解特性以及CaO的添加對垃圾熱解過程和揮發(fā)分析出特性的影響。結(jié)果表明,城市生活垃圾在熱解過程于低溫區(qū)(240~-385C)的失重主要是由于垃圾樣品中纖維素和半纖維素的分解以及部分塑料的低溫分解,而發(fā)生在385~ -500 C間的第二失重峰主要是由于塑料和木質(zhì)素組分的分解。添加CaO有利于城市生活垃圾在低溫區(qū)域的熱解,并且能減少焦油組分的逸出,減弱CO2氣體的逸出強(qiáng)度,促進(jìn)CH和C0氣體的釋放,但對CeHs氣體的釋放影響較小。關(guān)鍵詞熱重一質(zhì)譜城市生活垃圾熱解氧化鈣Pyrolysis Study of Municipal Solid Waste with TG- MS TechniqueWANG Jingbo' GUO Sheng FENG Yu ILIU Min'ZHANG Jing XIAO Bo'(1 .Hainan Research Academy of Enwironmental Sciences Haikou 571126 )Abstract The pyrolysis characteristics of municipal solid waste (MSW ) were investigated by coupled themogravimetriceanalysis /mass spectrometry (TG- MS ). Mearwhile，the process of MSW pyrolysis and emission characteristics of volatilematter with CaO addition was also studied . The results show that the cellulose , hemicelluloses and some plastics are decomrposed in low temperature zone (240- 385 C ) from themogravimetrie analysis of MSW . The second weightlessness peak between 385- 500 °C is mainly atibuted to the degradation of plastic and lignin components .The addition of CaO is favorableto the pyrolysis of MSW in lower temperature . Adding CaO in MSW can reduce the escape of tar components and weaken theescape intensity of CO2 and promote the release of CH and CO gas, but it has litle influence on CHs.Key Words TG- MS municipal solid waste pyrolysis CaC0引言熱解等化學(xué)或物理過程中逸出介質(zhì)的成分[4],對城城市生活垃圾(MSW )的有機(jī)組分中含有大量的市生活垃圾熱分解過程的研究具有重要意義。碳?xì)浠衔?可以看作是- -種可再生資源甲。利用本文以城市生活垃圾混合有機(jī)組分為研究對熱化學(xué)技術(shù)處理城市生活垃圾不僅能對城市生活垃象,采用熱重一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對其進(jìn)行非等溫?zé)峤饣M(jìn)行大量的減量化,而且還能回收能源”。在生實驗研究,并實時跟蹤熱解過程中釋放的氣體,確定物質(zhì)的熱解過程中,添加CaO可促使CO2的高溫原其熱解特性并分析氣體在熱解過程中的釋放規(guī)律,位吸附以及焦油的高溫原位催化裂解,有利于小分同時研究CaO的添加對城市生活垃圾熱解過程和子不可冷凝氣體的產(chǎn)生。而添加Ca0對城市生活揮發(fā)份析出特性的影響。垃圾混合組分熱解特性的影響以及對熱解過程中輕1實驗部分質(zhì)組分釋放規(guī)律的研究卻鮮及報道。Han 等利用1.1實驗物料及特性熱重一傅里葉變換紅外光譜聯(lián)用方法研究添加CaO城市生活垃圾原料取自華中科技大學(xué)垃圾中轉(zhuǎn)對麥稈熱解過程和揮發(fā)分析出特性的影響,結(jié)果表站,分揀出其中的有機(jī)組分破碎至粒徑<1 mm,工明,在采用生物質(zhì)為原料的零排放系統(tǒng)中添加CaO業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。CaO 試劑為分析有利于捕獲CO2和減少焦油物質(zhì)的產(chǎn)生。熱重- -質(zhì)純,煅燒失重率小于2%。譜聯(lián)用技術(shù)可以檢測分析逸出氣體,并且可以分析.. 1.2 實驗方法表1垃圾的工 業(yè)分析和元素分析%100 .0.0個元素分析.工業(yè)分析80 tDTGC46 .68揮發(fā)分85.6760 tH5.75固定碳12.4940 tTG-0.843.32灰分1 .8420 t.02N1.66低位熱值(MJkg' )17.094-1.0.74表觀密度(ks.m 3)232.50 200 400 600 800溫度/C注:a為差減法計算,以上均為干燥基。圖1生活垃圾熱解的TG與DTG曲線將干燥的城市生活垃圾原料粉碎后,過50目篩,添加CaO的城市生活垃圾原料是將經(jīng)過篩分后從圖2可知,CaO的添加對城市生活垃圾熱解的城市生活垃圾與占其質(zhì)量比例為5%的CaO粉末.的失重特性產(chǎn)生了--定的影響。CaO的添加使得城充分碾磨混合而得。未添加CaO的城市生活垃圾市生活垃圾樣品熱解的TG曲線向左偏移,而且當(dāng)原料是指在垃圾原料中添加占其質(zhì)量比例為5%的CaO添加后,垃圾熱解總失重率相對減少,即熱解殘SiO2粉末碾磨混合。取10 mg混合的樣品置于TG留物的產(chǎn)率增加,Nowakowski等[8J在生物質(zhì)中添加一MS分析儀坩堝中,升溫速率為10 C /min ,溫度范CaO等堿金屬催化劑,進(jìn)行熱重實驗時得到了類似的結(jié)論,這可能是由于CaO促進(jìn)了熱解焦油發(fā)生縮圍為45~1000 °C ,以高純氦氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99 .999 % )核反應(yīng),使焦油發(fā)生縮聚反應(yīng)而生產(chǎn)焦炭。為載氣,流量為20 mL/min。質(zhì)譜儀分子離化電壓為當(dāng)添加Ca0后在低溫區(qū)失重的最大失重速率從1 000 V ,傳輸線的溫度為25~ 300 C ;以高純氦氣作1.03.%/C增加到1.44%/°C,同時最大失重溫度從為載氣,質(zhì)譜質(zhì)量數(shù)為1~ 300 u。原料熱解產(chǎn)生的360 C降低至351 °C ,失重的溫度區(qū)間從240~ -385 C氣體由載氣攜帶進(jìn)人質(zhì)譜進(jìn)行分析。向左偏移至234~380°C;然而在高溫區(qū)失重的最大2結(jié)果與討論失重速率從0.52% /°C降低至0.27 % /°C ,最大失重2.1生活 垃圾的熱解特性溫度從426 °C降低至419 C ,分解的溫度區(qū)間從385由圖1可知,熱解失重的微分曲線(DTG)呈現(xiàn)~500 °C向左偏移至380~490 °C。這表明CaO的添出2個連續(xù)的失重峰,在240~385 °C出現(xiàn)第1個加有利于城市生活垃圾在低溫區(qū)域的熱解,使得城市峰,在385~500°C出現(xiàn)第2個峰,而且熱失重的積生活垃圾在熱解過程中揮發(fā)分的析出向低溫區(qū)移動，分曲線(TG )在該2個失重峰相對應(yīng)的溫度區(qū)間呈s并且能降低城市生活垃圾的熱解溫度。型曲線。Sprum等[5對城市生活垃圾中纖維素組分A 0.080-0.37。 - MSW和塑料組分進(jìn)行熱解分析時得到纖維素物質(zhì)的最大失重區(qū)間在240~400 °C ,聚苯乙烯、聚丙烯、低密度查60DTG<-0.68 - MSW+CaO40-0.9心聚乙烯和高密度聚乙烯的主要失重區(qū)間在350~5002-1.2三°C,然而聚氯乙烯的失重主要發(fā)生在200~380C和-1.50200400 600 800380~550 °C兩個溫度區(qū)間。其結(jié)果表明第1個失重階段主要是聚氯乙烯中氯的釋放以及紙張中纖維素圖2添加CaO對城市生活垃圾熱解TG與DIG和半纖維素組分的裂解;第2個失重階段是剩余的曲線的影響碳?xì)浠衔镆约捌渌哂邢嗨平到鉁囟鹊乃芰系慕?.2質(zhì)譜分析解。Williamns 和Besler61 研究生物質(zhì)中纖維素與半通過質(zhì)譜(MS )分析依次檢測到了質(zhì)荷比為2,纖維素等主要組分的熱降解,其結(jié)果表明半纖維素16,18 ,26 ,27 ,28 ,30,42,44,46 ,58 ,60等的正離子質(zhì)在250°C開始熱分解,其主要的失重區(qū)間在250~譜峰,見圖3。350 °C ,然而纖維素主要的失重區(qū)間發(fā)生在325~4.0趙400°C。Aguiar等7]對木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)中的木. MSW .... MSW+CaO3.0電館H2O2.01質(zhì)素組分進(jìn)行熱解,其研究結(jié)果表明木質(zhì)素的分解較難,需要到500 °C才比較充分分解。因此,本實驗出≤1:0.5中在低溫區(qū)(240~385°C)失重的主要是混合垃圾0.4樣品中纖維素和半纖維索的裂解以及部分塑料的低400 60080067●20.01 4.0出峰,這可能是由于CaO的添加促使城市生活垃圾- MSW16.0_ MSW+CaOf 3.5照中纖維素組分在熱解過程中產(chǎn)生更多的H2O,同時怎三12.0CH4CaO又會吸收-部分水。在412 °C 左右時出現(xiàn)的逸co2.5智8蘭出峰,可能是Ca(OH)2的脫水釋放出來。Liodakis5.0等[0]對添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ca0的纖維素進(jìn)行4.5 ITG--MS分析時,在412°C左右并未發(fā)現(xiàn)H2O的逸200 400 600 8005溫度/C .出峰,這可能是由于添加鈣基化合物的量過少的緣(b)CH和CO的析出曲線故。1.4一.MSWn 20.0從圖3(a )和3(b)可知,城市生活垃圾在熱解過1.2. MSW+CaO程中,CH4所對應(yīng)的逸出峰位置與H2O的逸出峰幾17.5阿信。一1.00.8C2H215.0乎完全吻合,僅在359 °C左右處有1個逸出峰,這說0.612.5明在城市生活垃圾熱解過程中水分的析出同時也伴8號0.410.0 5隨著CH的產(chǎn)生。而添加Ca0后于359 ,434 ,563 ,0.2641 C左右分別出現(xiàn)了4個逸出峰,這是由于CaO200 400 600 800溫度/C的添加促進(jìn)了城市生活垃圾裂解揮發(fā)分中含甲基官(c )CO2和CH2的析出曲線能團(tuán)的脂肪鏈和芳香側(cè)鏈的斷鍵。Widyawati 等I1一MSW138督采用TG-MS分析添加CaO對纖維索熱解的影響過一MSW+CaO程中也得到了類似的結(jié)論。城市生活垃圾熱解CO2.5起C2HsOH] 2.0場析出曲線中沒有明顯的逸出峰,而當(dāng)添加CaO后于喝三51.5 出af C2H61.0館712 °C處有一個逸出峰。Yang 等[12通過TG - FTIR對生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素?zé)峤庋芯窟^0.4程中也得到了類似的結(jié)論,他們認(rèn)為這是由于Ca0200 400600 800的添加促進(jìn)了木質(zhì)素的進(jìn)一-步 裂解所致。Han 等[3](d )CeH;和Ce HOH的析出曲線研究表明CaO在高溫下能大大促進(jìn)二芳基醚官能團(tuán)的斷裂和焦炭的二二次裂解從而產(chǎn)生C0,但在低溫曲1.6 [--MSW12.5趙2.0足條件下,會抑制上述反應(yīng)。CH3COOH .1.5從圖3(c)和圖3(d)中可知,城市生活垃圾的超二0.8. C2H2O2.-1.0CO2有3個逸出峰,分別為345 ,422 ,694 °C左右。而0.4 t0.5添加CaO后CO2的逸出峰與未添加CaO時相似,均0.2 t在345 C左右時達(dá)到了最大的逸出峰,但是峰的逸°0 200 400 600808巴之出強(qiáng)度有較大差別,說明Ca0在一-定程度上能減弱CO2的逸出。低溫階段的CO2主要來自城市生活垃(e )CH2O2和CHC00H的析出曲線圖3添加CaO對城市生活垃圾熱解圾原料中碳氧官能團(tuán)的裂解與重整。CO2在422 °C主要輕質(zhì)組分析出的影響左右處的逸出峰是由于垃圾樣品中木質(zhì)素組分開始從圖3可知,各種輕質(zhì)組分主要在200~500 °C發(fā)生裂解,而690°C左右處的逸出峰是木質(zhì)素組分釋放，這與樣品熱解過程中的重量損失特性符合。進(jìn)一步裂解所導(dǎo)致的13]。城市生活垃圾的G2H2析由圖3(a)可以看出,對于不同樣品,H2的析出出主要在240 °C和352 °C左右,添加CaO后,C2H2的.曲線都近乎為- -條直線,因此無法通過H2的析出曲析出溫度在361C和432°C左右。這2種樣品的線來判斷H2的釋放規(guī)律,趙巍等叫采用熱分析一質(zhì)C2Hs逸出峰形相似,逸出峰對應(yīng)的溫度相近,僅在譜聯(lián)用分析生物垃圾熱解過程中發(fā)現(xiàn)了相類似的現(xiàn)356 °C左右有1個比較強(qiáng)烈的逸出峰,說明CaO的象。城市生活垃圾在熱解過程中H20的逸出峰在添加對C2Hs的影響較小。低溫段烴類小分子氣體357 °C左右,可能是由于城市生活垃圾中大分子結(jié)主要來源于芳環(huán)上烷基側(cè)鏈或脂肪鏈斷裂的結(jié)果。構(gòu)破裂,羥基之間發(fā)生縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的熱解水。而而添加CaO后使C2H2在432 °C左右有一個逸出峰，●68●的作用下,隨著溫度的升高，會繼續(xù)斷裂生成小分子relardants on cellulose pyrolysis [J]. Analyica Chimica Acla,量的直鏈烷烴或環(huán)狀碳?xì)浠衔铩?000，409<1): 203 - -214.從圖3(d )和圖3(e)可以看出,醇、醛、酸等典型[5. JSprum L, Grinli M G, Hustad J E . Pyrolysis characeristics andkinetics of municpal solid wastes[J]. Fuel ,2001 , 80(9): 1217的輕質(zhì)焦油類組分主要在低溫段析出,說明在城市-1227 .生活垃圾熱解過程中揮發(fā)分能在較低的溫度析出。[6 Jillians P T，Besler s. Themogravimetrie analysis of the comFaix等[14通過對MS研究,發(fā)現(xiàn)--些含氧物質(zhì),包括ponents of biomass [ J ]. Advances in Thermochemical BiomassHCHO ,CHO. ,HC0H和H:CO●絕大部分在420~ -500Conversion ,1993, 771- -783.C內(nèi)釋放,而在540 C以上基本不釋放。添加Ca0 [7]Agiar L. Marpue- montesinss F, Goralo A.et al. Infuenre后,C2H2O2和CH2C00H的逸出峰明顯減弱,說明of tenperature and particle size on the fixed bed pyrolysis of orCaO在熱解過程中有一定的催化重整作用。ange peel residues[J]. Jounal of Analytical and Applied Pym-3結(jié)論與建議 :ysis 2008.83(1): 124 -130.(1 )在低溫區(qū)(240~ 385 °C )的失重主要是由于[8 ]Nowakowski D J, Jones J M，Brydson R, el al . Potassium混合垃圾樣品中纖維索和半纖維索的降解以及部分catalysis in the pyrolysis behav iour of short rotation willow coppice[J]. Fuel .2007 , 86(I5): 2389- -2402 .塑料的低溫分解(主要是脫氯反應(yīng)),而發(fā)生在385[9]趙巍,汪琦,劉海嘯,等.熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用分析生物垃~500°C間的第2失重峰主要是塑料和木質(zhì)素組分圾熱解機(jī)理[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010, 33(5):55-58 .的降解。[10]iodakis S E, Statheropoulos M K, TzamtzisN E, et al. The(2)通過TG-MS分析可知,CaO的添加有利于effect of salt and oxide- -hydroxide additives on the pyrolysis of城市生活垃圾在低溫區(qū)域的熱解,并且能減少焦油cellulose and Pinus halepensis pine nedles[J]. Thermochimi-組分的逸出,減弱CO2氣體的逸出強(qiáng)度,促進(jìn)CHca Acta, 1996, 278: 99 - -108.和C0氣體的釋放,對C2Hs氣體的釋放影響較小，[11 ]Widyawati M , Church T L, Floin N H, et al . Hydmogen syur為以后以CaO為添加劑的城市生活垃圾熱解氣化thesis from biomass pyrolysis with in situ carbon dioxide capture研究提供了一定的理論基礎(chǔ)。using calcium oxide[J ]. Intenational Jourmal of Hydrogen Er(3 )分析結(jié)果并不能判定CaO是否已經(jīng)轉(zhuǎn)化成engy ,2011 , 36(8): 4800 - -4813.CaCO3,這可能是由于只有部分的CaO參與對CO2[12 ]Yang H, Yan R, Chen H, et al . Characeristics of hemicellurlose，cellulose and lignin pyrolysis[J]. Fuel ,2007, 86(12):的吸附,因此CaO的添加對城市生活垃圾熱解影響1781 -1788.的機(jī)理還需進(jìn)一步的深入研究。[13. ]RuppJ L, Scherrer B, Hanvey A s, et al. irylizaion and參考文獻(xiàn)grain growth Kinetics for precipitation based ceramics: a case[1張樂觀，朱新鋒.我國生活垃圾的處理現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢study on amophous ceria thin films from spray pyrolysis[J ].[].工業(yè)安全與環(huán)保,2006 , 32(9): 37-39.Advanced Functional Materials ,2009, 19(17): 2790- -2799.[2]閔志軍，江建方，肖波.城市生活垃圾的熱解產(chǎn)氣特性[14]Faix 0, Jakab E, Till F, et al . Study on low mass themalDJ].工業(yè)安全與環(huán)保，2005 ,31(10): 45-47.degradation products of milled wood lignins by themogravime-[3]Han L,Wang Q,Ma Q,et al . Inluence of CaO additives ontry- mass- spectromety[J] . Wood Science and Technologywheat- straw pyrolysis as detemmined by TG- FTIR analysis1988, 22(4): 323 -334.DJ]Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis ,2010 ,88(2):作者簡介王晶博 ,男,1986 年生,浙江樂清人,博士,工程199 - 206.師.主要研究方向為固體廢棄物資源化利用研究。[4_ )Statheropoulos M , Kyriakou S A . Quantitative themogravimetric(收稿日期:2014-07 -04)-mass spectrometric analysis for monitoring the effecls of fire