第6卷第18期中國化工貿(mào)易014年6月下旬刊China Cmheical T rade技術(shù)應(yīng)用甲醇制低碳烯烴( MTO/MTP)技術(shù)進展李偉梁艷文趙其文(重慶卡貝樂化工有限責(zé)任公司重慶401256)摘要:用甲醇替代石油資源生產(chǎn)乙烯和丙烯是減少對石油依存度的重要途徑。重點介紹了具有代表性的幾種甲醇制烯烴工藝,對各工藝技術(shù)及其新進展進行了闡述。甲醇生產(chǎn)乙烯和丙烯工藝工業(yè)化的難點是M0催化劑的開發(fā)和MT0反應(yīng)器的放大,建立M0MP的聯(lián)合裝置是未來利用煤或天然氣生產(chǎn)低碳烯烴的一個方向關(guān)鍵詞:低碳烯烴;甲醇;二甲醚;工藝低碳烯烴(主要指乙烯和丙烯)是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中最重要的基本有機、 Lurgi MTP工藝化工原料,隨著我國國民經(jīng)濟特別是現(xiàn)代化工的發(fā)展,對低碳烯烴的需求德國魯奇( Lurgi)公司是世界上唯一開發(fā)成功MTP技術(shù)的公司,也是量越來越大。傳統(tǒng)的制備乙烯和丙烯的方法是采用石腦油裂解工藝即“石世界上建成第一套以甲醇為原料生產(chǎn)丙烯(100Kt/a)工業(yè)裝置的公司。油路線”。但是石油是不可再生資源,儲量十分有限,且石油價格波動很 Lurgi公司從未來世界市場丙烯需求的增長將大于乙烯需求的増長這樣的大。因而乙矯原料逐漸轉(zhuǎn)冋煤或天然氣制甲醇,再由甲醇制乙烯、丙烯預(yù)測結(jié)果岀發(fā),致力于甲醇制丙烯的技術(shù)開發(fā),20世紀(jì)90年代, LurgiMTO、MTP),是較好的選擇公司成功開發(fā)了甲醇制丙烯(TP)技術(shù),采用由南方化學(xué)公司提供的沸石煤或天然氣經(jīng)甲醇制烯烴工藝主要由制合成氣、合成氣制取甲醇、甲分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器。兩個反應(yīng)器串聯(lián)。在第一個反應(yīng)器中,甲醇制烯烴三項技術(shù)組成。研究、開發(fā)非石油資源合成低碳烯烴的技術(shù)路線醇轉(zhuǎn)化成二甲醚:在第二個反應(yīng)器中,未反應(yīng)的甲醇蒸汽與二甲醚轉(zhuǎn)化為不但是一種趨勢,而且已經(jīng)取得了重大進展丙烯。 Lurgi公司的MT0技術(shù)特點是:丙烯收率較高:專用沸石催化劑U0P/ HYDRO MT0工藝低結(jié)焦,在反應(yīng)溫度下可不連續(xù)再生,降低再生循環(huán)次數(shù):固定床反應(yīng)器甲醇制烯烴α Methano to olefins,簡稱ω)技術(shù)源于甲醇制汽油磨損率較低MTG)。1985年,美孚公司在新西蘭的MG生產(chǎn)廠就已經(jīng)投產(chǎn)。在MTG的四、 ExxonMob i|MT0工藝開發(fā)過程中,發(fā)現(xiàn)C2~C4烯烴是MTG過程的中間產(chǎn)物?？刂品磻?yīng)條件(如MT0工業(yè)放大過程中的一個重點和難點是MTO反應(yīng)器的高效化。溫度等)和調(diào)整催化劑的組成,能使反應(yīng)停留在生產(chǎn)乙烯等低碳烯烴的階UOP/ HYDRO MTO工藝及大連化物所的DMIO工藝都采用的是床層式流化床段。顯然,催化劑的研究則是MT0技術(shù)的核心。國際上一些著名的石化公反應(yīng)器。2004年, ExxonMobil建成了一套60t/d的MT0試驗裝置,該司,如 ExxonMobil公司、BAsF公司、UP公司和 Norsk Hydro公司對wT0裝置是一套全流程的MTo系統(tǒng),包括深冷分離系統(tǒng)和聚烯烴系統(tǒng),其規(guī)模技術(shù)進行了多年研究。1995年,UOP與 Norsk Hydro公司合作建成一套甲是UoP/ YDRO MT0中試裝置的80倍,與UOP/ HYDRO MT0中試裝置一樣采醇加工能力0.75t/d的示范裝置,連續(xù)運轉(zhuǎn)90d,甲醇轉(zhuǎn)化率接近100用流化床反應(yīng)一再生系統(tǒng),催化劑采用SAP0-34分子篩,產(chǎn)品乙烯和丙烯%,乙烯和丙烯的碳基質(zhì)量收率達(dá)到δ0%。該工藝采用流化床反應(yīng)器和再碳基選擇性達(dá)到80%,乙烯與丙烯比例約為l;同時,配套設(shè)置了烯烴轉(zhuǎn)生器,其核心部分為循環(huán)流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)及氧化物回收系統(tǒng)。循環(huán)化成汽油和餾分油MoGD( obil olefin toGasol ine/ distillates)工藝,流化床反應(yīng)器釆用湍動流化床,再生器采用鼓泡流化床。反應(yīng)熱通過產(chǎn)生可將Ⅻ0產(chǎn)品中的聚合級低碳烯烴轉(zhuǎn)化為汽油和餾分油。據(jù)文獻報道,通的蒸汽帶出并回收,失活的催化劑被送到流化床再生器中燒炭再生,然后過MT0與MG工藝的集成,60t/d甲醇進料規(guī)模的試驗裝置每天可生產(chǎn)返回流化床反應(yīng)器繼續(xù)使用。在整個產(chǎn)物氣流混合物分離之前,通過一個約24t的富含烯烴汽油,NOX排放量僅為石腦油裂解工藝的49%,C02排制的進料氣流換熱器,清除其中的大部分水分和惰性物質(zhì),然后氣體產(chǎn)放量僅為石腦油裂解工藝的53%物經(jīng)氣液分離塔進一步脫水、堿洗塔脫CO、再經(jīng)干燥后進入產(chǎn)品回收工段。產(chǎn)品回收工段包含脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙炔飽和塔、乙烯分離塔MTO和MTP技術(shù)是替代能源(天然氣和煤等)制備乙烯和丙烯工藝路線丙烯分離塔、脫丙烷塔和脫丁烷塔中的關(guān)鍵技術(shù),有著重要的戰(zhàn)略意義。甲醇制備低碳烯烴技術(shù)已經(jīng)向工業(yè)二、中國科學(xué)研究院大連化物所的DMT0工藝化邁進,但MT0工藝放大還存在不少難點:(1)MT0催化劑的開發(fā)。重點中科院大連化學(xué)物理研究所從20世紀(jì)80年代初開始進行煤(或天然開發(fā)出選擇性高、耐磨損、熱穩(wěn)定好、適用于流化床的MO催化劑,尤氣經(jīng)由合成氣、二甲醚(或甲醇)制取低碳烯烴的研究工作,1988~-1993其是催化劑價格要便宣,跑損量要小,催化劑可以回收利用。(2)MT0反年期間完成300t/a中試試驗,首先進行了ZSM-5催化劑和固定床反應(yīng)器應(yīng)器的選型及放大。從目前的技術(shù)和專利來看,MT0反應(yīng)器主要有密相床制烯烴的工藝開發(fā)工作,取得了較好的成果年又開展了SAP0-34湍動床、快速床和提升管等,由于甲醇分子量小,要實現(xiàn)600Kt/a的烯催化劑和流化床反應(yīng)的試驗研究工作,開發(fā)成功了微球SAP0分子篩型催烴規(guī)模,密相床和提升管的甲醇處理量規(guī)模有限,湍動床、快速床是合適劑D0123和新一代D0300催化劑,并在上海青浦化工廠建立試驗裝置進的選擇。(3)MT0產(chǎn)品中微量組分的分離和回收。未反應(yīng)或生成的含氧化行中試,原料二甲醚處理量為60~100kg/d,反應(yīng)溫度530~550℃條件合物等的存在不但會影響低碳烯烴的純度,而且還會降低工藝的經(jīng)濟性下,取得了二甲醚轉(zhuǎn)化率98%以上,C2~C4烯烴選擇性約90%,乙烯+因此要考慮將這些微量氧化物脫除和回收丙烯選擇性大于80%的成參考文獻盡管DE制低碳烯烴有許多優(yōu)點,但現(xiàn)有DE裝置規(guī)模遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所需1]程惠明.甲醇制低碳烯烴工藝的新技術(shù)及其進展[J.廣東化工,2010,37(4)要求,因此甲醇仍將作為制低碳烯烴的原料。2004年8月,中科院大連化物所與陜西省新興煤化工科技發(fā)展有限公司和洛陽石油化工工程公司[2]彭琳,甲醇制低碳烯烴技術(shù)進展[].國內(nèi)外石油化工快報,2008,38(4)合作建設(shè)萬噸級甲醇制低碳烯烴中試項目ΦDMTO工藝),只建設(shè)甲醇制烯1-6烴反應(yīng)單元、水氣急冷分離及廢水汽提單元。2006年4月,工業(yè)化試驗任誠.非石油路線制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前景[J].精細(xì)化工中間裝置一次開車成功,共運行1150h。DMT0中試裝置反應(yīng)器采用密相流化體,2007,37(5):6-9床,反應(yīng)溫度為460~520℃,反應(yīng)壓力0~0.1MPa,乙烯收率為40%[4]李仲來,甲醇制低碳烯烴(MT0)技術(shù)綜述[J].氮肥技術(shù),2007,28(2):150%,丙烯收率為30%~37%,甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%。中國煤化工CNMHGww.chinachemcaltrate.comChina Chemical trade|中國化工貿(mào)易171