第33卷第3期史新妍等.乙烯=醋酸乙烯酯共聚物的共混與增容33乙烯.醋酸乙烯酯共聚物的共混與增容史新妍趙菲趙樹高(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042)摘要:乙烯.醋酸乙烯酯共聚物是一種類似橡膠彈性體的熱塑性聚合物。由于它極好的柔軟性、強(qiáng)韌性和優(yōu)異的耐熱耐低溫性、耐臭氧和耐天侯老化以及良好的加工性能,多種樹脂或橡膠可與其共混進(jìn)行改性。通過加入增容劑,引入能相互作用的基團(tuán)等方法使共混物的相容性提高,進(jìn)而提高共混物的力學(xué)性能。關(guān)鍵詞:乙烯=醋酸乙烯酯共聚物 ;共混物;增容劑;相容性中圖分類號(hào):334.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):718232006063-003-05彈性體的熱塑性塑料,其性能與醋酸乙烯(VA)0引言的含量有關(guān),VA含量越少,越像低密度聚乙烯(LDPE),VA含量越多越像橡膠。它具有優(yōu)異聚合物共混是實(shí)現(xiàn)材料品種多樣化,提高的耐熱耐低溫性、耐臭氧和耐天侯老化及一定材料性能最經(jīng)濟(jì)有效的方法。共混物的制備方的耐油性能。 它的柔軟性.強(qiáng)韌性、耐應(yīng)力開裂法主要包括物理共混法,共聚共混法和聚合物性和透明性都優(yōu)于聚乙烯,因此,用途非常廣互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)法。泛。近幾年來,用EVA與其它樹脂或橡膠共混人們在研究聚合物共混物時(shí),發(fā)現(xiàn)共混物進(jìn)行改性的研究已舉不勝舉,為開發(fā)更多品種的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響,而的聚合物合金奠定了良好的基礎(chǔ)2。其形態(tài)結(jié)構(gòu)又首先受到參與共混的聚合物各組分間熱力學(xué)相容性的制約。對(duì)于大多數(shù)聚合物1塑料增韌共混共混物來說，各聚合物組分間缺乏熱力學(xué)相容性,因而從根本上排除了共混物形成分子水平1.1 PVC/EVA上的均相體系的可能性。不過,從實(shí)用性角度這是比較成熟的一組共混物,是利用EVA考慮,我們更希望得到具有多相形態(tài)結(jié)構(gòu)的聚1 的韌性來改善PVC的抗沖擊強(qiáng)度。由于這兩合物共混物,其形態(tài)中兩相或者相互貫穿,或者種聚合物主鏈上帶有相同的一CH2- -CH一基一相作為分散相,以適當(dāng)微細(xì)的相疇均勻、穩(wěn)定團(tuán),支鏈上都帶有極性基團(tuán)，結(jié)構(gòu)相似，因此具地分散于另-.連續(xù)相中,也就是我們經(jīng)常說的有-定的相容性。采用接枝共聚共混法制備應(yīng)具有工程上的混溶性。然而,參與共混的各PVC/EVA共混物可獲得較佳的性能。這是由聚合物組分之間往往在化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、表面張于EVA-g_PVC接枝共聚物起到增容劑的作用,力、分子量等方面存在著巨大的差異。因此,造促進(jìn)了兩種聚合物的相容和分散,共混物相疇成聚合物共混物嚴(yán)重的相分離,導(dǎo)致性能不穩(wěn)微細(xì),改性效果顯著。PVC/EVA 共混物的透光定和劣化。性還隨EVA中VA含量的增加而提高,這是由.增容技術(shù)的發(fā)展,為創(chuàng)造一系列性能卓越于VA含量高的EVA與PVC具有更好的相容的聚合物共混物作出了突出的貢獻(xiàn)。常用的增性,因而使兩相分散均勻,增加了透光性。容方法主要包括:加人增容劑法;混合過程中化PVC與EVA共混改性的另一條有效途徑學(xué)反應(yīng)所引起的增容作用;聚合物組分之間引中國煤化工元共聚物,然后再人相互作用的基團(tuán);共溶劑法和IPN法。目前YHCNMH G元共聚物的分子應(yīng)用最多的是加人增容劑法"。結(jié)構(gòu)中引入了羰基,從而使極性提高,與PVC乙烯_醋酸乙烯酯共聚物( Ethylene-vinyl的相容性增強(qiáng)。從三元共聚物溶解度參數(shù)(9.2acetate copolymer)簡稱為EVA。它是類似橡膠~9.3,而PVC為9.4),就可以看出兩者相容性34●t界橡膠工業(yè)2006優(yōu)良。在它們廣泛的共混比范圍內(nèi)只具有一個(gè)散性。 比較理想的兩種增容劑為:乙烯=丙烯酸較明確的顯示其玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度,這一- 點(diǎn)充共聚物(商 品名Nucrel)和乙烯醋酸乙烯酯-丙分證實(shí)了兩者可按任意比例良好相容。但共聚烯酸共聚物(商品名Elvaloy) ,兩者都是Du Pont物的熱穩(wěn)定性不理想,應(yīng)在共混和成型中采取公司開發(fā)的新產(chǎn)品,由于這兩種共聚物與EVA必要的措施"。具有相近的分子鏈結(jié)構(gòu),與EVA相容性較好，1.2 PV6/EVA同時(shí)又都含有可與尼龍6的端氨基反應(yīng)的羧基采用EVA彈性體增韌尼龍6是改善其沖官能團(tuán),因此,它們是EVA與尼龍6共混體系擊性能的- -條新的途徑。但EVA與尼龍6的理想的增容劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由于Elvaloy 的相容性較差,直接共混后增韌效果并不理想。羧基含量較少,因而,對(duì)尼龍6與EVA的界面由于尼龍6分子鏈一端的氨基官能團(tuán)有較強(qiáng)的粘合性的提高作用不如Nucrel,對(duì)EVA粒子在活性,當(dāng)帶有羧基官能團(tuán)的增容劑添加到共混基體.中的粒徑及其分布的影響也不如物中時(shí),體系會(huì)發(fā)生如下的相界面反應(yīng):Nucrel'3l。0改善尼龍6與乙烯醋酸乙烯醋共聚物的c- -0H+ HNHo-C-HN ..相容性,從而提高性能的另一種有效的方法是，在EVA.上接枝能夠和尼龍分子鏈末端氨基或同時(shí),羧基還可以與尼龍6中的仲氨基形酰胺基反應(yīng)的小分子(如馬來酸酐)。當(dāng)加入成氫鍵,大大加強(qiáng)了基體尼龍6與EVA之間的EVA-g-MAH后,其中的酸酐基與PA6末端氨基相互作用。這不僅增加了EVA 與基體的相界在共混過程中“就地”發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成了面粘接性,也更有利于提高EVA在基體中的分EVA-PA6嵌段共聚物,其化學(xué)反應(yīng)式如下:熔融共混_- . CH- -C-N- Nylon6-H2O.0 + NH2-Nylon6N-Nylon6CH2-C'CH2-C-0HCH2-C圖1給出了EVA-g-MAH含量對(duì)PA6/EVA 1.3 PS/EVA共混合金沖擊強(qiáng)度的影響。當(dāng)加入4%的EVA-這是典型的塑料增韌共混,要想達(dá)到好的g-MAH后,合金的沖擊強(qiáng)度高達(dá)32.8 kJ/m2,比相容效果,一條 比較有效的途徑還是加入增容純PA6提高了6倍多。顯然，由于EVA-g-MAH劑。Moreira對(duì)增容劑EVA-g-PS的制備進(jìn)行了的增容作用, PA6/EVA合金發(fā)生了典型的“脆-研究。用-SH基改性的EVA大大提高了與聚苯韌轉(zhuǎn)變”。且EVA-g-MAH的增韌效果優(yōu)于PE-乙烯(PS)的接枝率,引 發(fā)劑選用偶氦二異丁腈g-MAH和PP-g-MAH'4。(AIBN),接枝聚合機(jī)理如下:1) R(=AIBN)- + 2R*CH2-CH + R*→R-CH2-CH白2) R-CH2-CH + nCH2=CH一→R -CH2-CH+CH23) +CH-CH:)M(CH-CHCH:-9市+R-CH2 -CH+C0HOHEVALSH 0=CCH2SH1+CH2-CH2(CH-CH(CH2-C有 R-中國煤化工0-CCH2S*THCNMHG大分子自由基[B]均聚物PS4)CH2→CH+ (B]→接枝共聚物EVA-g-PS第33卷第3期史新妍等.乙烯醋酸乙烯酯共聚物的共混與增容35●共混增韌，提高其抗沖擊性。用聚甲醛與馬來酸二丁酯(DBM)的接枝物( P0M-g-DBM)作增容劑，能改善共混物兩相間的粘接強(qiáng)度,使共混物心的缺口抗沖擊強(qiáng)度明顯提高。采用分子量與母20.0-體接近的接枝物作相容劑效果更好,以2%的增容劑添加量為最佳。此種方法為制備一種廉純尼龍價(jià)的通用型POM/EVA合金打下基礎(chǔ)(6)。0.0L -4.01.5 PMMA/EVAEVA-g-MAH(質(zhì)量%)PMMA是一種脆性樹脂,與EVA(VA為圖1 EVA-g-MAH 含對(duì)PA6/EVA/EVA-g-MAH18%)共混,一方面是為了提高其韌性,另一方共混物沖擊強(qiáng)度的影響面由于兩者的折射率相近,共混以后仍可制得在EVA/PS共混物中，可按不同配比加人透明制品。 臺(tái)灣的Shib-Kai Cheng利用接枝共增容劑。從掃描式電子顯微鏡(SEM)照片中看聚-共混法,將EVA溶人MMA單體中,通過t出,增容劑EVA-g-PS 加入共混物以后,其相容BO做引發(fā)劑,在單體原位聚合,形成PMMA的性得到了改善,拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率都有了過程中,同時(shí)與EVA形成接枝共聚物EVA-g-相應(yīng)的提高。當(dāng)EVA與PS接枝物的加入量為PMMA,進(jìn)而制備出EVA/PMMA透明片材。在5%時(shí),對(duì)PS/EVA(70/30)和60/40w%共混物的圖2中,我們可以看出,用這種方法形成的共混性能提高最大'5]。物中,分散相EVA相疇小,且分布十分均勻,相1.4 POM/EVA容性好,因此,共混物的韌性與PMMA相比,有聚甲醛是一種性能優(yōu)異的工程塑料,它具了較大的提高，且PMMA的斷裂機(jī)理發(fā)生了變有突出的剛性、自潤性、耐疲勞性及耐摩擦性，化,由脆性斷裂轉(zhuǎn)化為韌性斷裂!”]。唯獨(dú)其抗沖擊性不夠理性。因此,可采用EVA500 nm500nm圖2 EVA/PMMA 基體形態(tài)學(xué)TEM(透射電子顯微鏡)照片以獲得性能優(yōu)異或較低成本的共混物。差動(dòng)掃2與彈性體共混(優(yōu)化性能)描量熱法(DSC)分析表明,共混物(共混比為50:50)只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,且介于NBR2.1 EVM/NBR和EVM之間,這說明它們具有良好的相容性,EVM是指VA含量超過40%、具有橡膠特因而中國煤化工寸, EVM/NBR共性的乙烯=醋酸乙烯酯共聚物。由于兩種橡膠混 HHCNMHG性能;動(dòng)態(tài)硫化的極性、不飽和度以及交聯(lián)活性點(diǎn)不同等原因，共混物的力學(xué)性能與靜態(tài)硫化共混物接近,但.希望通過共混,將EVM的耐高溫?zé)嵫趵匣院驮诶匣阅苌仙杂刑岣摺arghese 采用不同的耐臭氧性與丁腈橡膠(NBR)的耐油性相結(jié)合，硫化劑,對(duì)EVAINBR共混物系統(tǒng)進(jìn)行了研究，世界橡膠工業(yè)2006發(fā)現(xiàn)過氧化二異并苯(DCP)為最佳硫化劑,它的含量為2% ,硫化劑選用過氧化物,這樣的共使共混物具有最高的熱分解溫度[8,9]?；煳矬w系為最優(yōu)[m。2.2 EVM/硅橡膠EVM中VA含量為60% ,選用EVM與乙烯4與其它結(jié)晶型聚合物共混基三乙氧基硅烷接枝共聚物為增容劑。當(dāng)共混物中硅橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于50%時(shí),共4.1 PEO/EVA混物的強(qiáng)度性能主要取決于硅橡膠,這與硅橡聚氧化乙烯(PE0)具有較高的結(jié)晶性,而膠粘度低于EVM,易于形成兩個(gè)連續(xù)相有關(guān)。EVA具有較低的結(jié)晶性。從共混物的DSC曲采用過氧化物DCP硫化的共混物的性能優(yōu)于線上(圖3)看出,雖有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,但用二氯苯酰過氧化物(DCBP)硫化的共混物,隨發(fā)生了加大的移動(dòng),因此,它們是部分相容的。著DCP用量的增大,共混物硫化膠的拉伸強(qiáng)度當(dāng)PEO/EVA= 10/90和20/80時(shí)，PE0的玻璃化和撕裂強(qiáng)度略有減小，拉斷伸長率和拉斷永久轉(zhuǎn)變溫度變化較大,而EVA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變形呈明顯下降趨勢。增容劑的用量在5%~改變較小,這說明共混物中作為連續(xù)相的EVA15%時(shí),共混物的拉伸強(qiáng)度提高10% 以上,但的非晶部分未發(fā)生較明顯的變化,而PE0中的用量過多,性能反而下降[0)。大部分非晶相與EVA的非晶相相容。同時(shí),還可以看出，熔融峰的位置與均聚物熔融峰的位3.三元共混物既增加相容性又進(jìn)置大致相同,這表明共混物并未形成共晶結(jié)構(gòu)3]。行改性3.1 PP/EVA/SBS由于聚丙烯(PP)是非極性高分子,EVA是極性高分子，因此兩者的相容性極差,增韌效果5x10*也就不理想。但苯乙烯-丁二烯~苯乙烯三嵌段9x10共聚物(SBS)與PP的相容性要優(yōu)于EVA與PP7x10*5000的相容性。采用三元共混,尤其當(dāng)EVA:SBS=1EVA:1,且總量超過17%時(shí),增韌效果最佳;當(dāng)EVA .與SBS的總用量為30%時(shí),共混物的沖擊缺口2903350370強(qiáng)度可達(dá)到23.8 kJ/m2。TIK3.2 NBR/EPDM/EVA圖3 PEO/EVA DSC曲線NBR與EPDM并用,將NBR的耐油性、耐4.2 PHB/EVA磨性及良好的壓縮永久變形性和EPDM的耐臭PHB(聚3-羥基丁酸酯)結(jié)構(gòu)式如下:氧、耐老化及耐溫性很好地結(jié)合起來,可以相互CH,0取長補(bǔ)短。但是,兩者由于結(jié)構(gòu)上的差異∈0~ CH-CH2- -C子,(EPDM是高飽和橡膠,NBR是帶極性基團(tuán)的不飽和橡膠),因而相容性很差,并不能達(dá)到性能其性能類似于PP,高結(jié)晶聚合物。由于它的分優(yōu)化的目的。然而,在加入既有飽和主鏈又有子結(jié)構(gòu)中含有與EVA中相同的基團(tuán),理論上應(yīng)極性基團(tuán)的EVA進(jìn)行三元共混后,共混物的性該具有一定的相容性。為了改善其加工性能和能得到了較大的提高。這是因?yàn)镋VA在共混力|中國煤化工性。在PHB與物中不僅作為提高拉伸強(qiáng)度的改性劑，更重要MHCNMH言的DSC曲線上，的是作為NBR和EPDM共混物的增容劑,使兩其1g馬EVA/0時(shí)1g兒乎相守,熔點(diǎn)也并不隨者相容性增加,交聯(lián)時(shí)形成共價(jià)鍵的可能性增共混物組分的變化而變化。因此，PHB與加,因此,共硫化程度和力學(xué)性能提高。EVA .EVA70為非熱力學(xué)相容體系。而從PHB與第33卷第3期史新妍等.乙烯=醋酸乙烯酯共聚物的共混與增容37●EVA85共混物DSC曲線上看出,熔點(diǎn)與平衡熔[6]何軍坡 ,等.POM/EVA共混物的研究[J].高等學(xué)點(diǎn)都隨EVA85含量的增加而降低。同時(shí),通過?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 1995(9):1480-1484.計(jì)算得出, Huggins-Flory相互作用參數(shù)xn為-[ 7] Shi-Kai, Cheng. Mechanical properties and strainrate ffect of EVA/PMMA in situ polymerization0.071,因此，可認(rèn)為共混物為熱力學(xué)相容體blends. European Polymer Joumal, 40 (2004: 1239-系(4)。1248.隨著第三代高分子合金技術(shù),如各類IPN[8]張祥福,等.EVM/NBR動(dòng)態(tài)硫化共混物性能的研技術(shù),動(dòng)態(tài)硫化技術(shù),反應(yīng)擠出技術(shù),分子復(fù)合究[J].橡膠工業(yè),1997(9):521-523.技術(shù)等發(fā)展,必將研制出更多以EVA為基體或[ 9 ] Varghese H. Thermogravimetric analysis and thermal改性劑的高性能共混物合金。ageing of coslinked nirile nubber/poly (ethylene-co-參考文獻(xiàn):vinyl aclate) blends. 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