新能源與新材料生物質匕醇脫水制乙烯孔芬霞肖睿(東南大學能源與環(huán)境學院江蘇南京210006摘要:介紹了生物質乙醇脫水制乙烯的發(fā)展現(xiàn)狀,并與石油裂解制乙烯進行了比較,闡述了其突出的優(yōu)點。同時對生物質乙醇脫水制乙烯的反應動力學機理、國內外常用的反應器和主要工藝進行了闡述。最后指出了目前存在的問題,如原料來源、工藝和設備的改進、新型催化劑的研制等。關鍵詞:生物質乙醇;催化劑;反應機理;反應器工藝Abstract: The development condition of biomass ethanol dehydrating to produce ethyleneintroduced, giving a comparison with petroleum cracking to ethylene; its outstanding advantagealso discussed. At the same time, the reaction kinetic mechanism, the commonly used reactor andprocess at home and abroad are in discussion. At last, this paper points out the problems at presentsuch as raw material source, the improvement of process and equipment, the problem of research onnew catalysts, et al.Key words biomass ethanol; catalysts; reaction mechanism; reactor and process中圖分類號:TK019文獻標志碼:A文章編號:1001-5523(200802-0037-04目前有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn),乙烯可避免對石油資源的依賴。對貧油或無油國家及地產(chǎn)量已成為衡量一個國家石油化工工業(yè)發(fā)展水平區(qū),尤其對以農(nóng)業(yè)為主的國家十分重要。的標志。目前國家已明確將生物乙醇脫水制乙烯列(2)石油貯量隨著開采量的增加和開采時間的人“863計劃”生物和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)領域的“生物能源技延長,逐漸減少要考慮將來生產(chǎn)乙烯原料的長久來術開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化”項目指南中。生物質乙醇指以生源問題物質為原料通過發(fā)酵制得的乙醇川,生物質原料包(3)用生物質乙醇作原料脫水制乙烯投資少建括玉米高粱、小麥、大麥、甘蔗、甜菜和土豆等含糖設周期短收效快,工藝簡單技術要求不高。類和淀粉的農(nóng)作物,此外城市垃圾、甘蔗渣、小樹(4)生物質乙醇催化脫水制乙烯純度高,產(chǎn)品單干、木片等纖維質原料也可用來生產(chǎn)生物燃料乙純。如果不要求聚合乙烯則可不必分離直接使用醇。生物乙醇濃度較低,通常僅為10%(質量分數(shù))(乙烯純度一般可達98%)。左右。發(fā)酵液中還含有許多其他雜質,如甲醇、乙酸、甘油等,通過蒸餾將乙醇產(chǎn)物分離純化需要消有極大的好處。耗很大的能量。乙烯可以由乙醇脫水得到因此將能次研究與(5)利用生物質乙醇作為替代原料對改善環(huán)境對低濃度的生物乙醇不經(jīng)過嚴格的分離純化,而是一1乙醇脫水的動力學研究步催化脫水制乙烯可以作為生物質產(chǎn)業(yè)的一個重要發(fā)展方向。中國煤化工間脫水和分子內脫水兩程和分子間脫生物質乙醇脫水制乙烯有其突出的優(yōu)點CNMHG水(1)原料乙醇主要來源于農(nóng)副產(chǎn)品的發(fā)酵這樣乙醇在酸催化作用下,發(fā)生分子內脫水生成乙,37,孔霞,生物質乙醇脫水制乙烯新能源與新材料烯的反應屬于E1消除反應歷程,反應機理可用下式催化劑提出乙醇脫水反應屬于平行反應,會生成乙氧基這一中間產(chǎn)物; Junko N Kondo(等利用原為紅CHJCH:OH+Hv快八 CHiCH,OH2(1)外檢測也證實了在反應過程中乙氧基這一中間產(chǎn)物的存在;河北工業(yè)大學的劉雁等利用序貫模塊法CH2CH2OH2++CH3 CHr+H,0(2)對乙醇脫水反應的動力學進行了研究,也認為乙醇H-CH, CH2++CH=CHr-H*(3)脫水反應符合平行反應機理乙醇分子間脫水生成乙醚實質上是親核取代反Chang等提出只要催化劑上存在足夠多的酸應,基本按SN2歷程進行:性位,乙醇可以直接反應生成乙烯;RLEⅤ AN MAOCHJCH2OH+H*++CHCH,OH2(4)等在ZSM5分子師基礎上提出52398K范圍內乙醇直接生成乙烯,448-498K范圍內乙醇生成乙CH,OH+CH,CHr-OH2+C2HSOC2H,+H,0 (5)醚,而498-523K范圍內乙醚生成乙烯和乙醇,反CHSOC++CHSOCH+H(6)應是在B酸中心上進行。綜上所述,乙醇脫水可生成乙烯和乙醚但高溫該反應同樣是先生成鐸鹽,使碳氧鍵的極性增有利于乙烯的生成,較低溫度時主要生成乙醚,這是強,烷基中的碳原子帶有部分正電荷使之與另一分因為反應過程中生成的碳正離子很活潑尤其在高子乙醇中的氧原子結合,生成二乙基鏵鹽離子,然溫,它的存在壽命更短,來不及與乙醇相遇時已經(jīng)失后失去質子得乙醚。有人認為乙醇分子間脫水是按去質子變成乙烯:而在較低溫度時碳正離子存在時SN歷程明,開始同E1歷程中的前兩式,當產(chǎn)生碳正間長些,與乙醇分子相遇的機率增多生成乙醚。離子后如果不進一步消去質子而是與乙醇作用,也有人認為嗎,在生成產(chǎn)物的決定步驟中生成乙烯則生成乙醚要斷裂CH鍵需要的活化能較高所以要在高溫才CH3OH+CHCH,++C2HSOC Hs(7)有利于乙烯的生成。CHOC2H一C2HOC2H+H(8)2乙醇脫水制乙烯的工藝目前,乙醇脫水反應的催化劑主要有γ-Al4O32.1乙醇脫水制乙烯工藝催化劑和酸性ZSM-5分子篩催化劑兩大類1797年首次由乙醇脫水獲得了乙烯并很快發(fā)Blaszkowski和 Van Santen指出:γ-AlO3的催化活展成工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。70年代世界能源危機,乙醇性與其表面脫氫過程中形成的L酸L堿對有關,富生產(chǎn)乙烯的路線再次引起發(fā)達國家的重視,其表現(xiàn)電子的陰離子氧表現(xiàn)出堿的特性缺電子的陽離子在對開發(fā)新型催化劑的積極性。鋁表現(xiàn)出酸的特性。而酸性分子篩的催化活性與B我國在60年代以前基本依靠乙醇制乙烯路線袋|酸L堿對有關,B酸位發(fā)生氫轉移,而它鄰近的L生產(chǎn)乙烯就是在大型現(xiàn)代化石油乙烯裝置建成的堿位能接受質子再生酸性位。今天,仍有沿用乙醇脫水制乙烯方法的工廠/平行反應。金永明以改性分子篩為催化劑在消所示嗎該流程分為反應系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)1在脫水機理上,大多數(shù)研究者認為乙醇脫水為傳統(tǒng)的乙醇脫水制乙烯的基本工藝流程如用除內外擴散的前提下,對乙酵脫水反應的機理進行反應系統(tǒng)最關鍵的部件是反應器,它是整個流目前全部采用等溫列管平行反應反應機理極程是吸于催化劑上的2個管外y訂中國煤化工為加熱介質混合刷鄰近乙醇分子之間進行的LH模型表面反應為速鹽用CNMHG優(yōu)點是操作簡單.38.率控制步驟 Cory B Phillip等以ZsM5分子篩為溫度分布相對較均勻但加熱惰性大升降溫遲緩。孔莠霞,生物質巴醇脫水劑乙烯新能源與新材料此外,也有用煙道氣或油作燃料加熱的,雖然較經(jīng)上的各個方面仍存在一些問題:濟但溫差較大操作頻繁。目前國內外針對生物質(1)生物質乙醇的原料來源問題。生物乙醇制乙醇脫水制乙烯的反應器研究還比較少,南京工業(yè)取乙烯關鍵技術研究與產(chǎn)業(yè)化研究目標是,結合我大學承擔的國家“863”項目,主要對生物質乙醇制乙國現(xiàn)有酒精發(fā)酵生產(chǎn)廠已有的基礎,進行進一步的烯的固定床催化反應器進行了實驗研究。擴大改造以及過程集成化提高能源綜合利用效率,精餾系統(tǒng)是提高乙烯純度必不可少的過程。如降低生產(chǎn)成本使生物乙烯的生產(chǎn)路線和經(jīng)濟效益果只要求粗乙烯,則反應后經(jīng)急冷塔再經(jīng)干燥就可能夠和當前石油乙烯的價格持平或更具有經(jīng)濟效應用。國外的專家和生產(chǎn)企業(yè)對各種生物質材料進行了試驗和研究。華盛頓州州立大學科學家喬恩詹森經(jīng)過常年研究認為白楊樹由于不受季節(jié)性限制并今目6且便于運輸和儲藏是一種適合制造生物燃料的原料,可以發(fā)酵制乙醇;日本《林政新聞》2006年7月12日報道,總部設在橫濱的日揮(株)公司將與美國的企業(yè)合作以廢木材為原料在美國生產(chǎn)和銷售生物乙醇;Cuf乙醇公司和得克薩斯州立大學經(jīng)研究宣布了一種新的替代能源原料——高粱,計劃沿得1-乙醇蒸發(fā)器;2-加熱爐;3-反應器;4廢熱鍋爐;5—急克薩斯海岸建廠利用德克薩斯州新種植的高粱為原冷塔;6冷卻器;7-堿洗塔;8-干燥塔9—乙烯塔;10-制料來提高的乙醇產(chǎn)量; Novozymes公司與巴西甘蔗冷系統(tǒng);1-汽提塔;I2-換熱器。工業(yè)技術中心CTC)于2007年9月中旬簽約,利用圖1乙醇脫水制乙烯的基本工藝流程圖該公司的酶技術,開發(fā)甘蔗渣生產(chǎn)生物乙醇;美國俄22乙醇脫水制乙烯反應的催化劑克拉荷馬州立大學最新推出一種用高粱稈生產(chǎn)生物乙醇脫水制乙烯過程所涉及到的催化劑有:白燃料的方法俗稱“本地化”處理法可使農(nóng)場主在自土、活性氧護鋁、氧化釷、氧化硅、磷酸、硫酸氧化家的田地里有效生產(chǎn)乙醇,大批高粱可以就地發(fā)酵鋯、磷酸鈣、鋁酸鋅沸石、AlLO-SiO2、AlLO3-CO3、生成綠色燃料—乙醇。Al2O-MgO、氧化鎘、Al2O- MgO/Sio2等等。在工業(yè)上我國的石油和化學工業(yè)協(xié)會有關專家對以木使用過的有活性氧化鋁、SiO2-AlO3活性白土、磷酸薯、甘蔗、甜高粱、農(nóng)作物秸稈等非糧食原料生產(chǎn)燃或硫酸負載在適宜的載體上,AlO-MgSO2等。料乙醇的前景進行了探索,認為開發(fā)以秸稈為代表在最近幾十年對催化劑的研究中,大多數(shù)研究的木質纖維類生物質燃料乙醇的規(guī)?；I(yè)技術工作是對沸石進行物理和化學改性調度沸石的表是解決燃料乙醇原料成本高原料有限的根本出路。面酸性及孔道尺寸達到改進選擇性和反應穩(wěn)定性湖北宜昌市的三峽大學再生能源研究所成功開發(fā)出的目的。常用的物理改進方法為高溫焙燒和水熱處用高淀粉紅薯生產(chǎn)燃料乙醇的技術,以該技術生產(chǎn)對理化學改進多采用離子交換和浸漬方法。交換的的乙醇濃度高產(chǎn)生的廢水少,達到國際領先水平,離子有H、I、Zn2、Mm2及含磷、硼的鹽類。并獲得了國家發(fā)明專利。因此我國急需建立高水目前存在的問題和進一步研究的方向準的以木質軒維素為原料的乙醇生產(chǎn)中試基地,并司中國煤化工發(fā)酵糖的利用傳統(tǒng)的乙醇脫水制乙烯無論在反應機理還是秸稈類在生產(chǎn)工藝和催化劑的研究上都有了一定的基礎和CNMHG的研究。(2)生物際既小已時工藝和裝置的改發(fā)展但以生物質乙醇作為原料來脫水制乙烯在以造問題。我國現(xiàn)有的乙醇脫水制乙烯裝置是建立在·39新能源與新材料乳霞,生物質匕醇脫水制乙燔燃料乙醇后繼生產(chǎn)線上的,工藝路線比較陳舊耗能2]秦云乙醇脫水產(chǎn)物的討論門南民族學院學報自然科學版過高。想要提高生物乙烯的市場競爭力,就必須充1998,24(1):34-37.分考慮生物乙烯的自身特點,將生物質發(fā)酵生產(chǎn)乙[3陳光有機化學M北京北京師范大學出版社.904醇和乙醇脫水制乙烯兩個過程有機融合。應該對生[4]Blaszkowski S R, Van Santen R A. The Mechanism of Dim物質路線制乙烯的生產(chǎn)過程進行系統(tǒng)考慮在能耗、ethyl Ether Formation from Methanol Catalyzed by Zeolitic催化效率及催化劑使用壽命等因素之間尋找一個最pom.AM.Chem.S,19185152:153佳的平衡點。通過對整個工藝進行一體化設計將(5金永明肖文德乙醇脫水反應的動力學研究門廣東化工各工序中的熱能進行綜合利用以減少能耗007,34(5):10-13此外,目前的乙醇脫水反應裝置多用列管反應 Cory B Phillips, Ravindra Datte. Production of Ethylene from器,列管反應器制造復雜、成本較高,且催化劑裝卸Hydrous Ethanol on H-ZSM-5 under Mild Conditions D. Ind不便,有逐漸被其他類型反應器所取代的趨勢。相Eng.Chem.Res.1997,36:4456-475.[7 unko Kondo, Eisuke Yoda, et al. An Ethoxy Intermediate in對列管固定床工藝,流化床工藝能得到更高的單程Ethanol Dehydration on Bronsted Acid Sites in Zeolite []. J.轉化率和乙烯收率,可使后處理設備費用降低,若下Phys.Chem.B.2005,109:10969-10972.游乙烯用戶對乙烯純度要求不高,從反應器出來的(8劉雁叢津生用序貫法研究乙醇脫水制乙烯的速率模型門粗乙烯經(jīng)脫水脫酸性物質(如CO2)后乙烯純度即可化學反應19913302-309達995%,可直接提供下游用戶使用(如聚氯乙烯裝9 Chang C d. Hydrocarbons from Methanol [M]. Marcel Decker置)。提高乙醇脫水制乙烯的效率和擴大生產(chǎn)規(guī)模Ine: New York. 1983以適應工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模應加大對流化床反應器的0 yond Le van Mao, Thanh My nguyen, et al,heBoethanol-to Ethylene(B E T E)Process UApplied Catalysis,研究。989,8:265-277(3)適用于生物質乙醇脫水的高效催化劑的研(1)邢其毅,裴偉偉徐瑞秋等基礎有機化學Q北京高等制問題。開發(fā)能夠在較低溫度下,將較低濃度的乙教育出版社,198013232醇高選擇性和高轉化率地轉化為乙烯的長壽命催化[2西南師大東北師大陜西師大等有機化學(上冊M重劑,已成為生物質由乙醇中間體制乙烯的關鍵。雜慶西南師大出版社1992933多酸催化劑雖然活性高但是壽命和熱穩(wěn)定性問題1高滋沸石催化與分離技術北京中國石化出版社,999:405沒能得到解決,限制了其在工業(yè)上的應用。沸石分篩催化劑的水熱穩(wěn)定性和壽命還需要進一步提高,對發(fā)酵乙醇雜質的耐受性也值得深入研究。收稿日期:2007-11-29(4)目前的研究多停留于反應機理或催化劑的改性等理論方面生物質乙醇中含有多種雜質,反應國際可生能愿會信息R2008】卡袋器內發(fā)生的反應種類繁多。因此有必要將生物質會議時間:095950乙醇水制乙烯反應器內的流動特性和催化反應進籌四屆歌洲光狀混合和微型供電系統(tǒng)討論會|行耦合計算以便找出更適合的反應器型式及反應多器的結構和反應參數(shù)提高乙媚的反應收率和選擇聯(lián)系人 Training Centre of the National Bar時酊性。同時,這也將有利于實現(xiàn)反應裝置規(guī)模的放大聯(lián)系地點:4143 Poseidonos Avenue,16675Clya用更快的用于工業(yè)化生產(chǎn)。da(athens), Greece“-m—YH中國煤化工CNMHGEEEhhE26610-1l4網(wǎng)址:wkgr