第35卷第4期化學(xué)工程Ⅴol.35No.42007年4月CHEMICAL ENGINEERING CHINAApr.2007乙烯基三異丙烯氧基硅烷的合成研究孫九立,張秋禹,羅紹兵,任華,陳曉偉(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,陜西西安710072)摘要為了獲得脫丙酮型RT硅橡膠的優(yōu)良交聯(lián)劑實(shí)驗(yàn)合成了乙烯基三異丙烯氧基硅烷。以氯化亞銅為催化劑三乙胺為縛酸劑丙酮與乙烯基三氯硅烷為原料反應(yīng)制取乙烯基三異丙烯氧基硅烷。并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析表征。同時(shí)研究了反應(yīng)時(shí)間、加料速度和溫度、不同溶劑、反應(yīng)物料配比等因素對(duì)反應(yīng)收率的影響。結(jié)果表明以上幾個(gè)因素對(duì)產(chǎn)物收率都有顯著影響實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)工藝路線產(chǎn)物乙烯基三異丙烯氧基硅烷的平均收率可達(dá)45.7%。關(guān)鍵詞脫丙酮型室溫硅橡膠洨聯(lián)劑,烯基三異丙烯氧基硅烷冾成中圖分類號(hào)627.41文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:文章編號(hào):00599542007140068404Study on the synthesis of vinyltriisopropenyloxysilaneSUN Jiu-li, ZHANG Qiu-yu, LUO Shao-bing, Ren hua, CHEN Xiao-weiDepartment of Applied Chemistry Northwestern Polytechnical UniversityXi'an 710072, Shaanxi Province, ChinaAbstract: In order to obtain the excellent crosslinker of deacetonized RTv silicone rubber vinyltriisoopenyloxysilane was synthesized by experiment. Vinyltriisopropenyloxysilane was prepared with cuprous chlorideas catalyzer, triethylamine as absorb acid agent, acetone and vinyltrichlorosilane as raw materials. Thevinyltriisopropenyloxysilane was analyzed and characterized. Also the influences of reaction time feedingtemperature and velocity manifold solvent and volume fraction of reaction materials on the yield ofvinyltriisopropenyloxysilane were investigated. The results show that these factors affect the yield. Under theoptimum reaction conditions the yield of vinyltriisopropenyloxysilane can reach 45. 7%Key words 'eacetonized RTV silicone rubber cross- linking agent vinyltriisopropenyloxysilane i synthesis室溫硫化硅橡膠πν)是20世紀(jì)60年代問世格都很昂貴,故脫丙酮型RⅣ-Ⅰ硅橡膠生產(chǎn)成本的一種新型的有機(jī)硅彈性體這種橡膠的最顯著特高應(yīng)用領(lǐng)域尚受到一定的限制。目前這類膠種的點(diǎn)是在室溫下無須加熱即可就地固化使用極其方生產(chǎn)情況在國內(nèi)尚鮮見相關(guān)報(bào)道。便。因此,問世就迅速成為整個(gè)有機(jī)硅產(chǎn)品的般認(rèn)為脫丙酮型硅橡膠生產(chǎn)的關(guān)鍵是交聯(lián)個(gè)重要組成部分。在室溫硫化硅橡膠體系中中性敚異丙烯氧基硅烷)的制備。異丙烯氧基硅烷的固化、使用范圍廣泛的脫醇型室溫硫化硅橡膠的耐通式如下所示熱性能較差,般使用溫度在150℃左右。脫酮型、R, SK OCMe=CH, )脫酸型室溫硫化硅橡膠的耐熱性優(yōu)于脫醇型室溫硫式中R為氫基、烷基、芳基、鏈烯基等為O-化硅橡膠但因脫酸型具有腐蝕性及刺鼻氣味使其3。它們多由相應(yīng)旳硅官能有杋硅烷轉(zhuǎn)化而制備得使用受到限制。脫丙酮型室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)體到。系的水解活性最高交聯(lián)反應(yīng)容易進(jìn)行完全耐熱性在異丙烯氧基類硅烷中乙烯基三異丙烯氧基能好并且硫化速度快、可不使用有毒的有機(jī)錫催化硅烷中國煤化工me)是制備脫丙酮型劑、中性固化、使用范圍廣泛1RN口 CNMHG乙烯基三異丙烯氧基脫丙酮型硅橡膠使用異丙烯氧基硅烷作交聯(lián)硅烷作為交聯(lián)劑性能優(yōu)異,制成室溫硫化硅橡膠品劑通常還需要加入硫化促進(jìn)劑而這2種助劑的價(jià)質(zhì)岀眾。除了主要用作室溫硫化硅橡膠交聯(lián)劑外作者簡介猻九立(199—)男頑士生主要從事有機(jī)硅類精細(xì)化學(xué)品的開發(fā)和研究工作E-mailsloper@163.com;張秋禹通訊聯(lián)系人電話(029)8495304E-mailyuhang@nwpu,edu.cn孫九立等乙烯基三異丙烯氧基硅烷的合成研究69并可用作羥基清除劑從而提髙膠料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性,峰,為平面線對(duì)稱結(jié)構(gòu)的烯烴伸展振動(dòng);在1600避免過早的凝膠化。另外還可用作硅基化試劑、擴(kuò)cm-的峰是Si-Ⅵi的峰,該鍵的峰也可以在1410鏈劑以及用作制取烷氧基封端的基礎(chǔ)聚合物等。1000cm-處得到證明在1410--1390cm-可以因此本文對(duì)乙烯基三異丙烯氧基硅烷的合成工藝看到CH=CH,的剪式振動(dòng)及位于1020--1000進(jìn)行了相關(guān)的研究。cm處的反式C—H非平面搖擺振動(dòng);375cm-處是甲基的對(duì)稱變形振動(dòng)在908cm也可以看到甲1實(shí)驗(yàn)部分基的振動(dòng)峰,該峰為異丙烯氧基中的甲基峰;在1.1實(shí)驗(yàn)原料及儀器12881259cm-的2個(gè)峰則是C-0伸縮振動(dòng)的三乙胺分析純,天津市博迪化工有限公司丙強(qiáng)吸收泣于1063cm-附近的強(qiáng)峰是Si-O-C形酮分析純西安三浦精細(xì)化工廠;氯化亞銅分析成的S-O的伸縮振動(dòng)很明顯在908835cm-處純西安蘭光化學(xué)科技有限公司記乙烯基三氯硅烷,也可以找到Si-0的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收?！盝。分析純山東曲阜市萬達(dá)化工有限公司苯分析純天津市化學(xué)試劑廠氮?dú)獾?。WAY-1S阿貝折光儀,上海物理光學(xué)儀器廠QWF-310傅立葉變換紅外光譜儀北京第二光學(xué)儀器廠 Bruker am400超導(dǎo)核磁共振儀1.2合成工藝將105.1m(1.43mol)丙酮22.8ml(0.25640003500300025002000150010005000mol)苯122.1ml(0.88mol)三乙胺和0.5s0.005頻率/cmmol)的氯化亞銅加入四囗燒瓶之中攪拌加熱。在圖1產(chǎn)物紅外譜圖40-60℃時(shí),開始用恒壓滴液漏斗滴加28.5mLFig. I IR of the product0.223mol)乙烯基三氯硅烷滴加完保持60-70℃回流20h以上。反應(yīng)完畢對(duì)反應(yīng)剩余物丙酮經(jīng)過對(duì)紅外光譜的分析可以看出此反應(yīng)生成三乙胺、苯和固體生成物胺鹽酸鹽加以清除先在氮物中確有目的產(chǎn)物乙烯基三異丙烯氧基硅烷的各種氣保護(hù)下過濾再常壓蒸餾出未反應(yīng)丙酮、苯、三乙官能團(tuán)的吸收。胺然后進(jìn)行減壓蒸餾收集124-126℃0.01381.3.4核磁共振測定MPa下餾分得23g無色透明液體即產(chǎn)物乙烯基三通過核磁測定對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析 HNMR數(shù)異丙烯氧基硅烷。收率為45.7%。據(jù)如下1.3產(chǎn)物表征INMR( CD, OCD,,8): 1. 84(9H, CH31.3.1沸程的測定4.2134.323(6H,CH2),5.8-6.3(3H,CH=文獻(xiàn)值為70-72℃壓力為0.0013MPa無色CH2透明餾出物。本實(shí)驗(yàn)中在0.0138MPa下沸程為124--126℃。由壓強(qiáng)與溫度的換算5或查表62結(jié)果與討論可知在該壓力下產(chǎn)物的沸點(diǎn)是在124℃左右與文本合成反應(yīng)方程為2-31獻(xiàn)換算值相符。催化劑Vi, SiCIA- +(4-n X CH,)C=01.3.2折光率的測定(OCMe=CH, )4-+(4-n )EtN. HCI41測定的折光率為nB3=1.4370,文獻(xiàn)7]值為可能副反應(yīng)如下nD=1.4360。古有在其三氯硅烷會(huì)發(fā)生自身1.3.3紅外光譜測定縮將實(shí)驗(yàn)所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析其結(jié)果CNMHGHCI如圖1所示。從圖上可以看出在3000cm-附近2CH,=CH-SiCI3 +H,O的群峰是亞甲基的C-H鍵不對(duì)稱伸縮和甲基的CIC—H鍵變形對(duì)稱伸縮形成的,烯基C—H振動(dòng)在CH2=CH> -Si-0-Si-(CH=CH,)30643024cm處;在1645cm-有較強(qiáng)的吸收70化學(xué)工程2007年第35卷第4期此外由于乙烯基三氯硅烷和丙酮的縮合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過程中,乙烯基三氯硅烷的滴加溫度和滴生成異丙烯氧基硅烷的異丙烯氧基官能團(tuán)的個(gè)數(shù)也加速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果都有影響。在不同溫度下滴加反會(huì)有不同。另外還有化合物生成。在蒸餾過程中收應(yīng)物以及滴加的速度都會(huì)影響到反應(yīng)進(jìn)行和產(chǎn)物的集到白色針狀結(jié)晶物熔點(diǎn)163℃有升華現(xiàn)象即收率。所以就這方面作了幾組對(duì)比實(shí)驗(yàn)其結(jié)果列有副產(chǎn)物苯甲酰苯胺存在于表2中。通過實(shí)驗(yàn)的對(duì)比,可以確定滴加乙烯基三氯硅HC=HC-Si-O-C=CH烷的溫度應(yīng)在30-50℃滴加的速度應(yīng)在0.95—142mL/min比較合適。表2滴加溫度及速度對(duì)反應(yīng)的影響H C=HC-Si--0--C=CHTable 2 Effects of charging temperature and velocityCH3on the reactionH, C-C滴加溫度與速度現(xiàn)象與結(jié)果20℃反應(yīng)液瞬間變?yōu)榘导t色反應(yīng)極為劇CH5.70ml/min烈大量放熱反應(yīng)物料沖出體系反因此合成乙烯基三異丙氧基硅烷時(shí)主要控制應(yīng)物乙烯基三氯硅烷太多的自身聚如下幾個(gè)工藝條件(1)整個(gè)反應(yīng)都必須在完全無合并生成大量的胺鹽酸鹽導(dǎo)致幾乎水的環(huán)境下進(jìn)行否則反應(yīng)原料中的乙烯基三氯硅無液體生成物27℃反應(yīng)液顏色的變化較為緩慢大概用烷將水解影響產(chǎn)物的生成(2)反應(yīng)過程中向反應(yīng)0.57ml/min了20min轉(zhuǎn)化為暗紅色,最終得到體系滴加乙烯基三氯硅烷時(shí)的溫度和速度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)少量的產(chǎn)物物的組成結(jié)構(gòu)和產(chǎn)率影響較大。32℃1.14mL/min反應(yīng)進(jìn)行平穩(wěn)得到了較多的產(chǎn)物在合成中首先對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行無水處理之后對(duì)反應(yīng)液顏色較快變?yōu)榘导t色經(jīng)過反反應(yīng)容器進(jìn)行無水處理后將反應(yīng)物料加入反應(yīng)體1.14mL./mi應(yīng)一段時(shí)間后溶液顏色又向橙紅色變化得到大量產(chǎn)物系。反應(yīng)過程中采用干燥管控制外來水汽不進(jìn)入50℃反應(yīng)現(xiàn)象和結(jié)果與40℃中速滴加的反應(yīng)體系以此來達(dá)到反應(yīng)在無水環(huán)境下進(jìn)行。另114mM/min現(xiàn)象和結(jié)果基本一樣外反應(yīng)時(shí)間、加料溫度和速度、反應(yīng)溶劑及物料配比等對(duì)反應(yīng)都有影響對(duì)此作了相關(guān)研究2.3使用不同溶劑并調(diào)整反應(yīng)物料配比2.1反應(yīng)時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)中使用苯作溶劑使反應(yīng)體系的極性降低,反應(yīng)時(shí)間是影響反應(yīng)進(jìn)程的一個(gè)重要參數(shù)本同時(shí)降低反應(yīng)物濃度這樣可減緩反應(yīng)初期硅單體文考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)產(chǎn)率的影響結(jié)果見的自身聚合提高產(chǎn)物的收率表1在實(shí)驗(yàn)中還用到了四氯化碳、二甲基亞砜、甲苯、混萊(甲苯和苯的混合物)結(jié)果表明四氯化碳表1反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響和二甲基亞砜不適合作為反應(yīng)的溶劑。用甲苯和混Table 1 Effects of reaction time on the yield of prod苯的效果沒有單獨(dú)使用苯作為溶劑的效果好詳見反應(yīng)時(shí)間/h218表3產(chǎn)率/%452,濃刻時(shí)立率的影響h中國煤化工En the yield of product反應(yīng)時(shí)間較短的一組的結(jié)果很差基本未能收CNMHG甲四氯二甲基集到產(chǎn)物而反應(yīng)時(shí)間較長的一組則明顯優(yōu)于前溶劑苯甲苯苯和苯)化碳亞砜組能較好地得到產(chǎn)物。由此可見該反應(yīng)需要較長溶劑用的回流時(shí)間22.857.734.6/22.831.345.5量/mL2.2滴加溫度和速度的調(diào)整產(chǎn)率/%45.74000孫九立等乙烯基三異丙烯氧基硅烷的合成研究71同時(shí)調(diào)整了反應(yīng)物料配比。適當(dāng)增加丙酮的壓蒸餾124-126℃/0.0138MPa得產(chǎn)物。用量使反應(yīng)物的濃度增加并使反應(yīng)時(shí)有充分的回流量。適當(dāng)調(diào)整三乙胺的用量作為縛酸劑三乙胺參考文獻(xiàn)與反應(yīng)生成的HCl結(jié)合生成三乙胺鹽酸鹽及時(shí)除[1]黃文潤縮合型室溫硫化硅橡膠的配合劑一J1有去生成物促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行。機(jī)硅材料2002,161)37-43經(jīng)過以上幾方面物料配比的調(diào)整反應(yīng)進(jìn)行得[2]晨光化工研究院有機(jī)硅編寫組有機(jī)硅單體及聚合物M]北京北京化學(xué)工業(yè)出版社1986.322-32更加穩(wěn)定并且因?yàn)楸饺軇┑募尤敕磻?yīng)的回流溫度[3] Okamoto Tetsuhiko, Kunimoto Katsushi. Preparation of也有了提高更有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行提高了生成silicon compound having vinyloxy group[ P ]. JP AB 55物的產(chǎn)率192011980[4] Brownbridge P Silyl enol ethers in synthesis-Part I[ J3結(jié)論Synthesis 983(1) 1-28(1通過實(shí)驗(yàn)確定氯化亞銅作催化劑三乙胺[5]印永嘉奚正檔李大珍物理化學(xué)簡明教程M作縛酸劑苯作溶劑丙酮與乙烯基三氯硅烷可以反北京高等教育出版社J992[6]周科衍呂俊民.有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M]北京滈等教育應(yīng)生成乙烯基三異丙烯氧基硅烷。出版社1995(2通過對(duì)產(chǎn)物的性能測定和波譜分析可以確[7]幸松民王一璐有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用M]北定存在反應(yīng)生成物乙烯基三異丙烯氧基硅烷。產(chǎn)率京北京化學(xué)工業(yè)出版社2000可達(dá)到45.7%(3)應(yīng)工藝要求反應(yīng)系統(tǒng)干燥乙烯基[8]孟令芝龔淑玲何永炳有機(jī)波譜分析M]武漢武漢大學(xué)出版社2003硅烷在30-50℃以0.95-1.42mL/min的速度加[9]榮國斌.波譜數(shù)據(jù)表—有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析入反應(yīng)體系;應(yīng)時(shí)間為回流反應(yīng)20h左右涇經(jīng)減[M]上海華東理工大學(xué)出版社2002【上接第67頁】的吸收信號(hào)較強(qiáng)。也就是說添加CaO煤粉的熱解(2)助燃催化劑KMnO4Fe2O3MnO2由于其金產(chǎn)物中CO的釋放量是較少的。這就更說明CaO的屬離子的空價(jià)層軌道促進(jìn)煤中大分子脂肪烴及芳催化作用機(jī)理與其他助燃催化劑不同。根據(jù)文獻(xiàn)香烴的斷裂。CaO的催化作用機(jī)理與其本身的堿性[5]熱解產(chǎn)生CO所需要的溫度較高所以CaO的特征有關(guān)其催化作用對(duì)象是在較低溫度下相對(duì)較催化作用對(duì)象是在較低溫度下相對(duì)較易斷裂的小分易斷裂的小分子游離相。子游離相。而在等離子體快速熱解過程中由于其熱解時(shí)間很短會(huì)產(chǎn)生大量沒來得及反應(yīng)的碳黑,參考文獻(xiàn)CaO催化熱解產(chǎn)生的大量CO2就會(huì)與碳黑反應(yīng)生[1]許瑩高爐噴吹煤粉助燃催化機(jī)理的研究D]沈陽成較大量CO見表3。東北大學(xué)200[2] Bond R L, Galbraith I F, Lander WR, et al. Production3結(jié)論of acetylene from coal using a plasma jet[ J ] Nature對(duì)添加有助燃催化劑KMnO4,Fe2O3MnO2和196320012)1313-1314CaO的混合煤粉進(jìn)行了H2Ar等離子體條件下的3]田亞峻煤在電弧等離子射流中的反應(yīng)過程研究D太原原理工大學(xué)2001.熱解試驗(yàn)和快速熱解紅外連用試驗(yàn)得出以下結(jié)[4]呂永康田原宇,王大鷙等粒徑對(duì)煤在HA等離論的snhl,幃料化學(xué)學(xué)報(bào)200230(3)(1)在等離子體試驗(yàn)條件下,混合煤粉由于添中國煤化工加不同助燃催化劑均使其裂解氣體收率提高說明[5]CNMHGStructure and pyrolysis be在快速熱解過程中煤粉由于添加了助燃催化劑促haviour of different coals and relevant model substances進(jìn)了揮發(fā)分的逸出。[J]Fuel1994736)86-896