第33卷第5期河南理T大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2014年10月JOURNAL OF HENAN POLYTECHNIC UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Oct.2014礦用無鹵阻燃聚烯烴電纜絕緣料的配方硏究李鉻,田豐2(1.中原工學(xué)院,鄭州450007;2,河南機電高等專科學(xué)校,河南新鄉(xiāng)453003)摘要:通過研究LDPE/EVA基料、膽燃劑、偶聯(lián)劑、抗氧劑、相溶劑等對礦用無鹵阻燃電纜絕緣材料性能的影響,確定了該種材料最佳配方中各主要助劑的添加份數(shù)分別為 LDPE 100phrEVA22phr,抗氧劑10102.8phr,阻燃劑氫氧化鋁38phr,偶聯(lián)劑KH56012phr,相溶劑MC4287phr.對材料綜合性能進行了測試并與國外同類產(chǎn)品性能進行對比,結(jié)果表明,按該配方制得的礦用無鹵阻燃聚烯烴電纜絕緣材料性能符合國標(biāo)要求,能滿足替代國外同類產(chǎn)品需求關(guān)鍵詞:礦用電纜;LDPE;EVA;無鹵;阻燃中圖分類號:TQ339文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1673-9787(2014)05055805Formula study on automobile sealing material of EpDm/eVArubber-plastic compositesLI Ge, TIAN Fen(1. Zhongyuan Unirersity of Technology, Zhengzhou 450007, China; 2. Henan Mechanical and Electrical Engineering College, Xinxiang 453003Henan, China)Abstract The best formula of material was determined by studying the effect of LdPE-eVa base materialfame retardant, coupling agent, antioxidant and solvent on the properties of flame retardant materials withouthalogen for mine cables, including 100 phr LDPE, 22phr EVA, 2.8 phr antioxidants, 38 phr aluminum hydrox-id, 12 phr HK560 and 7 phr MC 428. The comprehensive properties of the material prepared by the best formula were tested and compared with similar foreign products. The results show that the properties of flame retardant materials without halogen used for mine cables meet the national standard and can replace similar foreignroducts completelyKey words: mine cable; LDPE; EVA; non-halogen; flame retardant當(dāng)電纜燃燒時,不僅釋放的煙霧量較大,而且伴隨0引言著大量的氯化氫有毒氣體,因此,研制理想的無鹵隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展,作為主要能源之一的阻燃型礦用電纜十分必要.本文以氫氧化鋁作為煤炭需求量也日益增大,但井下因電纜著火引發(fā)阻燃劑,其在燃燒時不揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒氣體,受的惡性事故發(fā)生率也隨之上升,給礦區(qū)安全生產(chǎn)熱時分解吸熱,降低火焰溫度,分解釋放出水蒸氣帶來了極大挑戰(zhàn)雖然目前礦用電纜的阻燃性能并稀釋可燃氣體,在脫水過程中生成的金屬氧化也得到了相應(yīng)的提高,但目前礦用電纜使用的絕物層具有極高的比表面積,可吸收煙和可燃揮發(fā)緣材料大都含有不同含量的鹵素成分,因此,物用EVA對HDPE進行改性,將EVA與HDPE中國煤化工收稿日期:201402-22LICNMHG作者簡介:李鉻(1960—),男,河南鄭州人教授級高工,主要從事電氣絕緣材料研↓子E-mailhneeutf@yeah.net第5期李鉻,等:礦用無鹵阻燃聚烯烴電纜絕緣料的配方研究559共混后得到的聚烯烴作為絕緣基料效果良好,兩混物結(jié)晶度,提高了柔性和耐沖擊力.但是者的親和性、相容性得到改善,從而在達到減小氫EVA添加量不能過多,當(dāng)其份數(shù)超過22時混合氧化鎂用量的情況下,也可以保證體系優(yōu)異的阻物機械性能反而下降,這是因為EⅤA本身的機械燃性能.隨著氫氧化鋁用量的增加,混合材料的阻性能比LDPE稍差.綜合考慮,當(dāng)LDPE/EVA配燃性能得到提高,力學(xué)性能有所下降,研究發(fā)現(xiàn),比為100/22時共混料的綜合性能較佳加入適量的改性劑對體系的力學(xué)性能和阻燃性能表1LDPE/EⅤA配比對材料性能影響有明顯改善.阻燃性能提高,氧指數(shù)能達到35滿Tab.1 Impact of LDPE/ EVA ratio on material properties足礦用電纜阻燃性能及力學(xué)性能要求,具有較大拉伸強度/斷裂伸樣品LDPE/ phr EVA/ph的經(jīng)濟及社會效益(N·mm-2)長率/%1試驗001.1原材料LDPE2426:北京燕山石化公司產(chǎn).EVA460上海第二化學(xué)品有限公司產(chǎn).偶聯(lián)劑KH560(丙10號18440基三甲氧基硅烷):新鄉(xiāng)廣源助劑有限公司產(chǎn).,相11號010423溶劑MC428(1甲基4苯基啶4羥酸):鞏義市中2.2偶聯(lián)劑的選取州化工試劑廠產(chǎn)抗氧劑1010:北京化工二廠產(chǎn)無鹵阻燃需采用氫氧化鋁、氫氧化鎂等金屬1.2儀器與設(shè)備化合物作為阻燃劑,但該類阻燃劑與高聚物大分SKW160開煉機,北京亞星機械有限公司子的融合性較差,混合后物料機械性能不佳,產(chǎn);XLBU平板硫化機,江蘇省江都市儀器有限因此需用偶聯(lián)劑對其進行改性,改善兩者的融合公司產(chǎn);RQT熱延伸儀,開封興通儀器有限公司性,本配方中所用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑產(chǎn);萬能拉力機,廣州市拉力機廠產(chǎn);XGC2熱老KH560.圖1為未改性的氫氧化鋁粒徑分布情況化箱,江蘇省啟東市實驗儀器有限公司產(chǎn)從圖1中可知,氫氧化鋁在改性之前,粒徑分布在1.3試樣制備700~1700mm,其中大部約1000mm,且分布較配方試驗將以上主要原料按不同份數(shù)進行寬,甚至在5000m左右仍有少部分分布,說明混合并編號,在開練機上將不同組分的原材料進該體系分布不均勻,這可能是因為未改性的氫氧行混練,將混好的膠料在平板硫化設(shè)備壓片,工藝化鋁表面能比較高,粒子之間易團聚所造成溫度控制在160-180℃1.4試樣測試按GB/T2951—2008標(biāo)準(zhǔn)進行性能測試2結(jié)果與討論100100010002.1LDPE/EVA配比對膠料性能影響圖1改性前氫氧化鋁的粒徑及分布LDPE具有良好的電氣性能,機械強度適中,Fig 1 Size and distribution of aluminum擠出和加工過程中無毒氣體放出,但其機械強度hydroxide before modified不夠,不能滿足電纜長期使用壽命的要求,將由圖2可以看出,經(jīng)KH560硅烷偶聯(lián)劑改性EⅤA與LDPE進行共混,可有效改善以上缺的氫氧化鋁,其粒徑多數(shù)分布在500mm左右,分陷2.表1是EVA對LDPE改性后共混物的機械布比較集中,主要原因是經(jīng)過改性后的氫氧化鋁性能表面能有所降低,阻止了團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生,因由表1可知,共混后物料均比改性前LDPE此其粒徑較之前有所下降的拉伸強度和斷裂伸長率要好,并且當(dāng)EVA在從表2可以看出,當(dāng)混合物料中偶聯(lián)劑含量LDPE中的份數(shù)增大時,共混物料的機械性能隨逐漸增加時,聚烯烴混合體系斷裂伸長率也隨之之增大這主要是因為EVA通過游離基聚合反應(yīng)增大,但當(dāng)中國煤化工時,聚烯烴混后與LDPE含有一樣的分支形式和程度,由于合物的斷CNMH可能是因為EVA分子鏈上引入醋酸乙烯單體,從而降低了共當(dāng)偶聯(lián)劑份數(shù)增加后,氫氧化鋁粒度降低,與聚烯560河南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)2014年第33卷加以解決602.3相溶劑對物料機械性能的影響加入偶聯(lián)劑后混合物料拉伸強度降低,可能0100010000是因為復(fù)合材料的界面?zhèn)鬟f荷載能力取決于界面寸/mm圖2改性后氫氧化鋁的粒徑及分布剛性和靜態(tài)黏結(jié),界面剛性導(dǎo)致模量的變化Fig 2 Size and distribution of aluminum靜態(tài)黏結(jié)會體現(xiàn)在拉伸強度方面,靜態(tài)黏結(jié)較強hydroxide afier modified時,拉伸強度較高,當(dāng)氫氧化鋁粒徑尺寸較小時,烴之間的相溶性提高,改善了混合物的斷裂伸長無機填料與基體樹脂之間的接觸面積增大,剛性率,但當(dāng)偶聯(lián)劑含量過多時,氫氧化鋁表面能界面增多而界面黏結(jié)越來越差”,故復(fù)合材料的下降過多,與聚烯烴結(jié)合時分子內(nèi)部結(jié)合力過拉伸強度降低.為改變這種情況,在該阻燃體系中從而影響了混合物的力學(xué)性能值得注意加入相溶劑MC428,以提高體系的力學(xué)性能的是,加入適量偶聯(lián)劑雖提高了物料的斷裂伸長從表3可以看出,隨著相容劑MC428含量,但拉伸強度無明顯改善,甚至出現(xiàn)小幅下降,的增加,電纜料的拉伸強度總體趨勢呈上升趨勢,針對這一問題,本研究通過在配方中加入相溶劑且斷裂伸長率也較為理想,當(dāng)MC428含量為7表2不同偶聯(lián)劑含量時混合體系的機械性能Tab. 2 Mechanical properties of mixedof different coupling agent content樣品LDPE/ phr EVA/phr氫氧化鋁/plkH560phr拉伸強度/(N·mm-)斷裂伸長率/15號16.217號19號1009467份左右時,其拉伸強度達到最大值,而繼續(xù)增大表4為不同含量的阻燃劑對混合物料的阻燃性及MC428的含量,聚烯烴電纜料的拉伸強度有下降力學(xué)性能的影響趨勢.相容劑中的馬來酸起到交聯(lián)劑的作用,提高從表4中可明顯看出,隨著阻燃劑氫氧化鋁了界面黏度",使氫氧化鋁粒子在基礎(chǔ)樹脂中的加入份數(shù)的增加,混合體系的氧指數(shù)隨之增大,說結(jié)晶成核作用更加明顯,從而促進了拉伸強度的明絕緣料的阻燃性能有明顯提高.這主要是因為提高.當(dāng)相容劑MC428用量超過一定份數(shù)時,由由于氫氧化鋁與物料間相容性得到提高后,在高于相容劑用量的增加相對降低了基礎(chǔ)樹脂的用溫時,氫氧化鋁受熱分解,吸熱降溫,釋放出水蒸量,且相容劑的拉伸強度低于基礎(chǔ)樹脂,反而使材氣并稀釋可燃氣體.料的拉伸強度降低同時從表4也不難發(fā)現(xiàn),物料的機械性能也2.4阻燃劑份數(shù)的確定隨著氫氧化鋁含量的增多而增強,但當(dāng)拉伸強度本實驗選取氫氧化鋁作為絕緣料的阻燃劑.與斷裂伸長率增大到一定程度后,隨著氫氧化鋁表3不同相溶劑含量時混合體系的機械Tab 3 Mechanical properties of mixed systems with different solvent conter樣品DPE/ phr EVA/plr氫氧化鋁/ phr KH560/ phr MC428/phr拉伸強度長率/%21號號24號中國煤化工4CNMHGo第5期李鉻,等:礦用無鹵阻燃聚烯烴電纜絕緣料的配方研究56l表4不同氫氧化鋁含量對混合體系的阻燃性及機械性能的影響Tab. 4 Effects of different levels of aluminum hydroxide on name-retardant and mechanical properties of mixed system拉伸強度/斷裂伸樣品LDPE/phrEⅤA/ph氫氧化鋁/ phr KH60/ phr MC428/phr氫氧化鋁/phr氧指數(shù)(N·mm)長率/%32號100777728.622235號3776.1420含量進一步增加反而呈下降趨勢.這可能是因為氫氧化鋁為無機阻燃劑,其粒子屬剛性粒子,流動3無鹵阻燃聚烯烴電纜絕緣料性能性較差,在聚烯烴基料混合后使得整個混合體系黏度增大,阻礙聚合物大分子的流動性,從而影根據(jù)試驗結(jié)果,按最優(yōu)化配方制得的礦用無響了絕緣料的機械性能,表現(xiàn)為拉伸強度及斷裂鹵阻燃電纜料工藝性能良好,性能見表6伸長率降低.因此,在滿足絕緣體系阻燃性能的前表6礦用無鹵阻燃電纜料性能提下,應(yīng)盡可能的減小阻燃劑的加入份數(shù).據(jù)此本Tab. 6 Properties of flame retardant materials without配方確定了氫氧化鋁阻燃劑加入份數(shù)為38份,同halogen for mine cable時根據(jù)2.2及2.3中的試驗結(jié)果,確定了偶聯(lián)劑標(biāo)準(zhǔn)按本配方制美國通用公司試驗項目560及相溶劑MC428加入份數(shù)分別為12份要求得的電纜料同類電攬料拉伸強度/(N26.5和7份斷裂伸長率/%4204632.5抗氧劑礦用無鹵阻燃絕緣料屬高分子化合物,在使熱老化試:13108b用過程中易產(chǎn)生老化缺陷,加入抗氧劑1010主要抗張強度最大變化率/%±204.5作用是因為其能夠吸收在氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧斷裂伸長最大變化率/%±2020℃,體積電阻率化游離基,還原烷氧基或烴基游離基,對物料的氧≥1x101.98×10131.93×1013化降解具有明顯得抑制效果,提高絕緣料的熱老介電強度/(kV·mm1)≥3化性能表6為抗氧劑1010的不同添加量對自然脆化溫度/℃交聯(lián)料性能的影響情況,該試驗測試條件為:空氣氧指≥28箱熱溫度(135±3)℃,持續(xù)時間7d電纜成束燃燒試驗供火時問60s從表5中可知,隨著抗氧劑1010的不斷增碳化長度/mm41.5加,絕緣料的熱老化性能有明顯改善,考慮抗氧劑煙密度(最小透光率)/%≥7079加入過多有可能影響絕緣料純度進而影響其絕緣HCL含量/(mg·g-)3.4電阻,因此將抗氧劑的份數(shù)確定為2.8份燃燒氣體pH值表5抗氧劑含量對絕緣料性能的影響毒性指數(shù)1.4L.3Tab. 5 Effect of antioxidant on properties ofinsulation material由表6可知,按本配方制得的礦用無鹵阻燃斷裂伸長抗拉強度樣品抗氧劑1010phr聚烯烴電纜料主要性能指標(biāo)均符合國標(biāo)要求,氧率變化窄變化率/%指數(shù)、成束燃燒時碳化長度、拉伸強度、體積電阻42號率等技術(shù)均超過美國通用電氣公司同類產(chǎn)品,但3號18.6在介電強度、毒性指數(shù)等主面略有差距,但相差不15.3大,能夠滿足替代國外同類先進產(chǎn)品的需求號46號4結(jié)中國煤化工47號(1)以乙CNMHG低密度聚(下轉(zhuǎn)第589頁)第5期陳泉建,等:新型鋼管混凝土支架在軟巖巷道加固工程中的試驗研究5895結(jié)語護方式同比,擴修每米巷道節(jié)約材料費用1954元.因此,鋼管混凝土支架聯(lián)合支護,既減少巷道(1)理論計算結(jié)果證明:單位長度近似同等維修次數(shù),又節(jié)約巷道維護成本,為深井高應(yīng)力軟含鋼量、相同材質(zhì)的鋼管混凝土短柱極限承載力巖巷道的控制技術(shù)提供了寶貴經(jīng)驗,具有廣闊的相比于U型鋼提高了2.5倍;鋼管混凝土的極限推廣和應(yīng)用前景承載力比空心鋼管與核心素混凝土單獨承載力之和提高了1.5倍參考文獻:(2)實驗室試驗結(jié)果表明:在同等加載條件1]李學(xué)彬鋼管混凝土支架強度與巷道承壓環(huán)強化支下,鋼管混凝土支架其極限承載能力是U型鋼支護理論研究[D].北京:中國礦業(yè)大學(xué)(北京)架的2.1~2.4倍;從支架載荷-位移曲線來看,鋼2013:89管混凝士支架在達到極限承載力后,仍能保持很21蔡紹懷現(xiàn)代鋼管混凝土結(jié)構(gòu)[M.修訂版,北京高的承載力而不迅速破壞,說明鋼管混凝土具有人民交通出版社,2007良好的韌性和后期強度大的特點[3]蔡紹懷,焦占拴.鋼管混凝土短柱的基本性能和強度計算[J].建筑結(jié)構(gòu)學(xué)報,1984,5(6):1329(3)平煤天安股份六礦戊二軌道下山巷道加[4]沈明榮,陳建峰.巖體力學(xué)[M].上海:同濟大學(xué)出固工程中采用“錨網(wǎng)噴+鋼管混凝土支架+注版社,2007漿”支護段,至今2年巷道完整無損.采用“噴錨[5]李世平巖石力學(xué)簡明教程[M]徐州:中國礦業(yè)大網(wǎng)+鋼管混凝土支架+注漿”支護,擴修每米巷學(xué)出版社,1986道造價為3919元;采用“錨網(wǎng)噴+36U型鋼支架”支護,擴修每米巷道造價為5873元.兩種支(責(zé)任編輯李文清)(上接第561頁)乙烯改性后制得的復(fù)合材料為基料,配以適當(dāng)份力學(xué)性能的研究[J].中國塑料,1994(2):812數(shù)的添加劑可制得理想的礦用無鹵阻燃聚烯烴電[5] 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Ceramic precursor in flame纜料retardant systems[J. Polymer Degradtion and stabili-(2)礦用無鹵阻燃聚烯烴電纜料的最佳配方ty,2002,77(2):259265為LDPE100phr,EVA22phr,抗氧劑1010[6〕黃玲,王正洲,梁好均無鹵阻燃聚乙烯的熱分解動2.8phr,阻燃劑氫氧化鋁38phr,偶聯(lián)劑KH560力學(xué)研究[J].中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報,2006(1)34-3812phr,相溶劑MC4287phr7]范望喜,李文元,任家強,等.高分子阻燃材料的研(3)研制的礦用無鹵阻燃聚烯烴電纜料,物究進展[J].天津化工,2010,24(5):17-19理機械性能優(yōu)良,工藝性能滿足生產(chǎn)要求,可以替8]史翔,段雪.阻燃劑的發(fā)展在塑料重的應(yīng)用[J.塑代國外同類產(chǎn)品料,2002,31(3):11-15[9]馬曉燕梁國正,鹿海軍.聚烯烴無鹵阻燃技術(shù)的研參考文獻究進展[冂].化工新型材料,2001,29(8):26-28[1]周彪,徐幼平,張騰FDS在電纜隧道火災(zāi)中的應(yīng)用10]王勇,仲含芳,韋平,等大分子偶聯(lián)劑對聚乙烯/氫[J].河南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008,27(2):氧化鋁阻燃復(fù)合材料性能的影響[J].中國塑料2004,18(1):677[2]蘇朝化.低煙阻燃CR礦用電纜護套膠料的研制1]于莉,肖衛(wèi)東,汪文俊,等EPDM/PP材料阻燃性研J].橡膠工業(yè),2006(7):428430究[J]特種橡膠制品,2004,25(1):13-15[3]張濤.礦用電纜阻燃膠料的研制[J].云南化工,中國煤化工999(1):37-38[4]謝大榮,吳南屏.無鹵阻燃EVA復(fù)合材料阻燃性和CNMH李文清)