新型走坑封中國(guó)科技核心期刊熱解加解制畜定耑縣水泥水化熱調(diào)在材料呂志鋒12,于誠(chéng)1,佘維娜1,吳井志1,張建綱2,冉千平12(1江蘇蘇博特新材料股份有限公司,江蘇南京211103;2高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司江蘇南京21000摘要:通過(guò)將玉米淀粉熱解并且酶解制備了一種水泥水化熱調(diào)控材料,可降低水泥水化放熱速率峰值60%以上。通過(guò)水泥水化熱和凝結(jié)時(shí)間測(cè)試,所篩選出的水化熱調(diào)控材料最佳合成條件為:玉米淀粉240℃熱解2h,加50Ug淀粉的中溫a-淀粉酶50℃水解4h,加30%體積的乙醇(除小分子糖)。在此條件下制備的水泥水化熱調(diào)控材料略微延長(zhǎng)了混凝土凝結(jié)時(shí)間,但對(duì)后期強(qiáng)度沒有影響關(guān)鍵詞:水化熱調(diào)控材料;玉米淀粉:中溫a-淀粉酶:熱解;酶解中圖分類號(hào):TU528042文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-702X(2015)05-0001-03Preparation of starch-based cement hydration heat regulating material by pyrolysis and enzymatic hydrolysisLV Zhifeng, YU Cheng. 2, SHE Weina,wU Jingzhi, ZHANG Jiangang,RAN Qianping(IJiangsu Sobute New Materials Co. Ltd, Nanjing 211103, Jiangsu, China: 2 State Key Laboratory of High PerformanceCivil Engineering Materials, Jiangsu Research Institute of Building Science, Nanjing 210008,Jiangsu, China.Abstract: A cement hydration heat regulating material, which was prepared by pyrolysis and enzymatic hydrolysis of comstarch, can reduce the cement hydration exothermic rate peak more than 60%, Selected by cement hydration heat and setting timetest,the optimum conditions for the preparation of the cement hydration heat regulating material: com starch was pyrolysed at 240C for 2 h, enzymatic hydrolysis was carried out with 50 U/g of starch of mid-temperature a-amylase at 50C for 4 h, smaller sugarswere removed by addition of 30% volume of ethanol. The cement hydration heat regulating material prepared in this condition extended the setting time of concrete slightly, but had no influence on the later strengKey words: hydration heat regulating material, com starch, mid-temperature a-amylase, pyrolysis, enzymatic hydrolysis0引言放熱的影響,一般在施工時(shí)采取使用低熱水泥、分層澆筑、埋藏冷卻水管摻加粉煤灰以及水化熱抑制劑等方法,以最大限,水泥在水化過(guò)程中會(huì)釋放大量的熱量,而混凝土的傳熱度減少開裂叫性能差,會(huì)產(chǎn)生溫度應(yīng)力,一旦溫度應(yīng)力超過(guò)混凝土所能承受淀粉降解成小分子糖之前的多聚物為糊精。工業(yè)生產(chǎn)的的極限抗拉強(qiáng)度時(shí),就會(huì)產(chǎn)生溫度裂縫。水泥水化集中放熱除糊精品種有麥芽糊精、環(huán)狀糊精和熱解糊精(包括白糊精、黃了會(huì)導(dǎo)致裂縫外,還會(huì)因水化熱溫升過(guò)高導(dǎo)致混凝土后期強(qiáng)糊精等)3大類。以糊精調(diào)控水泥水化進(jìn)程的研究,已有文獻(xiàn)度的明顯損失這些都將影響混凝土構(gòu)件的安全性和耐久性。進(jìn)行了報(bào)道。 Peschard A等研究了天然淀粉、白糊精、黃糊這些問(wèn)題在大體積混凝土的澆筑中尤為明顯。為了減小水化精對(duì)水泥漿體系中離子含量以及水化產(chǎn)物的影響。LwS等的研究表明改性后的環(huán)狀糊精對(duì)水泥有明顯的緩凝效果糊基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(5130211.5408270,51408274);精的具體結(jié)構(gòu)取決于原材料淀粉的種類和制備工藝目前,用江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(BK20131010,BK2013101)淀粉生產(chǎn)麥芽糊精的方法主要有酸法和酶法,酸法對(duì)淀粉的收稿日期:2014-12-18水解過(guò)程非常隨機(jī),無(wú)法控制產(chǎn)品的組分分布。相對(duì)于酸法,作者簡(jiǎn)介:呂志鋒,男,1981年生,江蘇溧陽(yáng)人,博士高級(jí)工程師,主酶法具有高效中國(guó)煤仁分分布均勻副要從事混凝土化學(xué)外加劑的研發(fā),地址:南京市江寧區(qū)上坊鎮(zhèn)醴泉路反應(yīng)少生產(chǎn)工CNMHG低轉(zhuǎn)化率的淀粉118號(hào),電話:025-52837031,E-maillyuzf@outlook.com水解產(chǎn)品。本又以果硬初為,不市加解加酶解淀粉工NEW BUILDING MATERIALS呂志鋒,等:熱解加酶解制備淀粉基水泥水化熱調(diào)控材料藝,獲得了一種可以調(diào)節(jié)水泥水化進(jìn)程,降低水化放熱速率峰調(diào)控材料的空白樣品)和對(duì)凝結(jié)時(shí)間(正值為相對(duì)于未加調(diào)控值的調(diào)控材料,對(duì)于大體積混凝土澆筑時(shí)降低內(nèi)部溫升具有材料的空白樣品所延長(zhǎng)的凝結(jié)時(shí)間,負(fù)值為縮短的凝結(jié)時(shí)間)重要意義。的影響,結(jié)果如圖1所示。1試驗(yàn)·放熱速率峰值降低18凝結(jié)時(shí)間改變1.1試驗(yàn)材料玉米淀粉:山東西王糖業(yè)有限公司。中溫a-淀粉酶酶活力為1000Ug江蘇銳陽(yáng)生物科技有限公司。氫氧化鈉、硫酸、乙醇等化學(xué)試劑:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。水泥:基準(zhǔn)水泥,曲阜中聯(lián)水泥有限公司;P·Ⅱ525水泥江南22024026小野田水泥有限公司。砂:中砂,表觀密度263gm3,細(xì)度模熱解溫度/℃數(shù)為260。石子:5-20mm連續(xù)級(jí)配碎石。圖1不同熱解溫度時(shí)水泥水化放熱速率峰值的12試驗(yàn)方法降低效果和對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響121水化熱調(diào)控劑的合成從圖1可以看出,240℃的熱解溫度應(yīng)為最佳,此時(shí)水泥水化熱調(diào)控材料的合成是將玉米淀粉先熱解然后酶解,水化放熱速率峰值降低幅度最大,并且水泥凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)不最后洗去小分子糖之后得到。將干燥的玉米淀粉在烘箱中加多。根據(jù) Mansaray理論,本實(shí)驗(yàn)中260℃以下加熱主要導(dǎo)致熱2h,然后冷卻至室溫;用水調(diào)成30%質(zhì)量濃度的漿體然淀粉中水分的蒸發(fā)和小分子質(zhì)量碳?xì)浠衔锏姆纸?而更高的后用30%硫酸調(diào)節(jié)體系pH值為6,加入中溫a-淀粉酶,在溫度將導(dǎo)致高分子質(zhì)量聚糖的分解。因此隨著溫度的升高,50℃保溫水解4h用30%硫酸調(diào)體系pH值為2-3,滅酶30產(chǎn)物中小分子糖的量增多,導(dǎo)致產(chǎn)物的緩凝作用增強(qiáng);260℃min,然后用飽和氫氧化鈉溶液調(diào)至中性;加入一定體積的乙以上的高溫將導(dǎo)致能有效降低水泥水化放熱速率峰值的成分醇攪拌30min,離心固體干燥磨細(xì),即得水化熱調(diào)控材料。被分解而削弱降低水化防熱速率峰值的效果。122性能測(cè)試方法2.1.2加酶量水泥凈漿水化熱:使用微量熱儀(TAM-AIR, TA Instr玉米淀粉的糊化溫度為62-72℃,本研究在50℃下進(jìn)行mens)進(jìn)行水化熱測(cè)試所用水泥為基準(zhǔn)水泥,水灰比為04,酶解,是為了保持玉米淀粉的顆粒形態(tài)而不使其中的糖鏈完水化熱調(diào)控劑摻量為0.15%,利用數(shù)顯型機(jī)械攪拌器[KA-全伸展只對(duì)淀粉顆粒表面部分的糖鏈進(jìn)行水解保持其它試RW20,艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司]自動(dòng)攪拌2min,轉(zhuǎn)速驗(yàn)條件不變(熱解溫度為240℃,乙醇量為20%體積),控制加為500rmin酶量為10-80Ug淀粉,考察了不同加酶量下制得的產(chǎn)物對(duì)基水泥漿體凝結(jié)時(shí)間:參照GB/T1346201!水泥標(biāo)準(zhǔn)稠準(zhǔn)水泥水化放熱速率峰值的降低效果和對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響結(jié)度用水量凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》中終凝時(shí)間的測(cè)試方果如圖2所示。法進(jìn)行測(cè)試所用水泥為基準(zhǔn)水泥?；炷量箟簭?qiáng)度和終凝時(shí)間:參照GB80762008(《混凝70·放熱速率峰值降低60·凝結(jié)時(shí)間改變土外加劑》進(jìn)行測(cè)試。使用P·Ⅱ525水泥,水膠比055,混凝土波50配合比(kgm)為:m(水泥)m(中砂)m(碎石)=36079090402結(jié)果與討論21合成工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物調(diào)節(jié)水泥水化放熱的影響0102030405060708090211熱解溫度加酶量/(U/g淀粉)先對(duì)淀粉進(jìn)行熱解,是為了部分破壞淀粉內(nèi)葡萄糖鏈緊圖2不同加酶量時(shí)水泥水化放熱速率峰值的密纏繞的結(jié)構(gòu),便于后期酶解時(shí)淀粉酶從分子內(nèi)部切斷淀粉降低效果和對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響鏈。保持其它條件不變(加酶量40Ug淀粉,乙醇量為20%體從圖2可中國(guó)煤化工制得的糊精對(duì)水積),調(diào)節(jié)熱解溫度為20-30℃c考察不同熱解溫度下制得的泥的緩凝效果超CNMHG的加深,產(chǎn)物中產(chǎn)物對(duì)基準(zhǔn)水泥水化放熱速率峰值的降低效果(相對(duì)于未加的小分子糖逐漸增多。從水化熱調(diào)弳情看,水泥水化放熱速·2·新型建筑材料0155呂志鋒,等:熱解加酶解制備淀粉基水泥水化熱調(diào)控材料率峰值的降低幅度與產(chǎn)物整體的水解程度相關(guān),水解不充分或者過(guò)度水解都導(dǎo)致效果變差,即必須通過(guò)加酶量來(lái)控制有0.0030效(可溶)成分的分子質(zhì)量在合適的范圍內(nèi)。從以上結(jié)果看,合0.0025適的加酶量為50Ug淀粉?？瞻讟悠?.0020雖然產(chǎn)物的分子質(zhì)量與其性能密切相關(guān),但是所得產(chǎn)物摻0.15%調(diào)控材料為具有難溶核心(高分子質(zhì)量)和部分溶解外殼(中等分子質(zhì)量)的夾心結(jié)構(gòu),而一般測(cè)定分子質(zhì)量(如黏度法、GPC法時(shí)0.0005需將其完全溶解,所以即使能夠采用強(qiáng)溶劑將產(chǎn)物完全溶解然后測(cè)定分子質(zhì)量但所得結(jié)果參考意義不大2.1.3乙醇量圖4最優(yōu)合成條件下水化熱調(diào)控材料對(duì)水泥通過(guò)酶解處理之后,產(chǎn)物中會(huì)有一定量的小分子糖這部水化放熱速率的調(diào)節(jié)效果分糖一般對(duì)水泥水化放熱速率峰值的降低沒有多大益處,只22對(duì)混凝土性能的影響會(huì)明顯延長(zhǎng)水泥的凝結(jié)時(shí)間這可能不是施工時(shí)所需要的由將上述最優(yōu)工藝條件下制得的水化熱調(diào)控材料進(jìn)行混凝于糖類在乙醇中溶解度很小,并且分子質(zhì)量越大溶解度越小,土性能測(cè)試,結(jié)果如表1所示。通過(guò)加入乙醇使有效成分從反應(yīng)液中析出,而使無(wú)用的小分表1水化熱調(diào)控材料對(duì)混凝土性能的影響子糖保留在溶液中而被除去,以此來(lái)降低或消除小分子糖的水化熱調(diào)控材料終凝時(shí)間抗壓強(qiáng)度MPa影響。保持其它條件不變(熱解溫度為240℃加酶量50Ug摻量%3 d28d淀粉),調(diào)節(jié)加入的乙醇量為整個(gè)反應(yīng)液體積的10%-50%,不同乙醇量下制得的產(chǎn)物對(duì)基準(zhǔn)水泥水化放熱速率峰值的降低9.820.148.7效果和對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響如圖3所示。192由表1可以看出,由于在水化熱調(diào)控材料制備過(guò)程中會(huì)混入一定量的小分子糖,并且所得材料使水泥整體的水化進(jìn)50程有所減緩,因此混凝土的凝結(jié)時(shí)間稍有延長(zhǎng),并且早期強(qiáng)度最40略有下降但對(duì)后期強(qiáng)度基本沒有影響320放熱速率峰值降低2毫3結(jié)語(yǔ)凝結(jié)時(shí)間改變(1)以玉米淀粉為原料,通過(guò)熱解、中溫酶水解和洗滌除乙醇量/(%體積)小分子糖三步所制得的水泥水化熱調(diào)控材料最高可降低水泥圖3不同乙醇量時(shí)水泥水化放熱速率峰值的水化放熱速率峰值60%以上;可使水泥水化熱逐漸釋放能夠降低效果和對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響為大體積混凝土澆筑后的散熱提供輔助;在同等散熱條件下由圖3可以看出隨著乙醇量的增加,析出的產(chǎn)物中分子將降低混凝土內(nèi)部溫度峰值,減少開裂風(fēng)險(xiǎn)提高耐久性。質(zhì)量較小的部分越來(lái)越多產(chǎn)物的緩凝效果也就越來(lái)越強(qiáng)。而(2)酶水解和加乙醇洗滌都是為了最終產(chǎn)物中可溶解的乙醇量過(guò)少留在溶液中的有效成分過(guò)多則會(huì)使水化熱調(diào)控有效成分在合適的分子質(zhì)量范圍內(nèi),分子質(zhì)量過(guò)高或過(guò)低都不效果變差綜合水化熱調(diào)控效果和水泥凝結(jié)時(shí)間二者考慮選利于水化放熱速率峰值的降低。擇30%體積的乙醇加入量為最優(yōu)。(3)所制備的水泥水化熱調(diào)控材料,由于含有少量小分子綜合以上結(jié)果最佳的合成條件為熱解溫度240℃加酶糖并且會(huì)使水泥整體的水化進(jìn)程有所減緩,所以會(huì)略微降低量50Ug淀粉、乙醇量為反應(yīng)液總體積的30%。摻最優(yōu)合成混凝土早期強(qiáng)度,但是對(duì)后期強(qiáng)度沒有影響條件下合成的水化熱調(diào)控材料對(duì)水泥水化放熱速率的調(diào)節(jié)效果見圖4。參考文獻(xiàn):由圖4可見,摻0.15%最優(yōu)合成條件下合成的水化熱調(diào)[]覃維祖混凝中國(guó)煤化工混凝土200控材料水泥的放熱速率峰值比空白樣品降低635%(7):3-7.YHCNMHG(下轉(zhuǎn)第32頁(yè))NEW BUILDING MATERIALS廖曉蘭,等:丙烯酰胺常溫原位聚合改性鹽漬土生態(tài)膠凝材料的試驗(yàn)硏究的顆粒在土顆粒之間形成由大分子鏈橋連的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),[3] Younoussa Millage, Mohamed Hajji, Raguilnaba Ouedraoge.Mi加強(qiáng)了顆粒之間膠結(jié)作用抑制黏土顆粒的分散運(yùn)移,從而使 crostructure and physical properties of lime-clayed adobe bricks強(qiáng)度提高,同時(shí)多點(diǎn)吸附的PAM大分子鏈很難被其它的低價(jià)0 Construction and Building Materials,00022852392離子取代和被水沖走,可以長(zhǎng)期穩(wěn)定黏土,提高其耐水性(4 Degirmenci N, Baradan B.Chemical resistance of pozzolanic plas-3結(jié)語(yǔ)ter for earthen walls [J].Construction and Building Materials2005,19:536-542.(1)AM聚合改性鹽漬土生態(tài)膠凝材料在AM占鹽漬土5] Ghavami K, Filho rdt, Barbosa NP Behaviour of composite soil質(zhì)量的4%,高嶺土占鹽漬土質(zhì)量的10%,氧化還原劑過(guò)硫酸einforced with natural fibres[J]. Cement Concrete Compos 1999銨與亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為1:2,AS+亞硫酸氫鈉總質(zhì)量占21:3948AM用量的3%,交聯(lián)劑占AM用量的1%時(shí),其28d抗壓和BidH, Aksogan H, Shah TInvestigation of fibre reinforced mud抗折強(qiáng)度分別可達(dá)150MPa和559MPa,較改性前分別提高brick as a building material[J). Const. Building Mater, 2005,19:了285%和291%,軟化系數(shù)可達(dá)050313-318.(2)AM在鹽漬土中聚合得到的PAM與鹽漬土之間形成7劉軍褚俊英趙金波等摻和料對(duì)生土墻體材料力學(xué)性能的影氫鍵產(chǎn)生強(qiáng)的吸附作用,加強(qiáng)了顆粒之間的膠結(jié)作用,抑制響門建筑材料學(xué)報(bào)2010,13(4):446451.黏土顆粒的分散運(yùn)移,從而使之強(qiáng)度增加。[8]錢覺時(shí),王琴,賈興文,等燃煤電廠脫硫廢棄物用于改性生土材(3)AM聚合改性鹽漬土生態(tài)膠凝材料具有簡(jiǎn)單、節(jié)能料的研究新型建筑材料,2009(2):28-31易操作、環(huán)保、強(qiáng)度較高和耐水性較好等優(yōu)點(diǎn),且AM用量較[9]周富濤周秀芹,孫平伯甘肅地區(qū)生土材料改性試驗(yàn)研究J墻小,有利于提高經(jīng)濟(jì)效益,可為廣大農(nóng)村提供高性能生士建筑材革新與建筑節(jié)能,2012(10):35-39材料同時(shí)為鹽漬土的利用探索一條新途徑10王赟陜南生土材料改性試驗(yàn)研究建筑科學(xué),2007,27():49-50,40.參考文獻(xiàn):[11] Ki-Chang Lee, Jai-Hyuk Her, Soon-Ki Kwon Red clay com-[] Younoussa Millogo, Jean-Claude Morel. 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