趙水煥等:甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜《激光雜志》008年第29卷第LASER JOURNAL( Vol 29. No 6.2008)甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜趙永煥1,張樹東,蘇鹛2,李曉明,卜文峰,孔祥和1.曲阜師范大學物理工程學院,山東曲阜273165;2.山東省微山縣第一中學,山東濟寧27700提要:利用35m激光電離由氬氣載代的甲醇/乙醇/水脈沖分子束,飛行時間質(zhì)譜觀測到多個序列的質(zhì)子化團簇離子:( CH,CH,OH)H”,(CHOH)(H2O)(CHCH2OH)2H,(CH3OH)(CHCH2OH)H,(CHCH2OH),(H20)2H*和(CH2CHOH)n(H20)H(n=0至4)。通過改變激光與分子東之間的延時,觀測到團簇離子強度分布的變化特征關(guān)鍵詞:氫鍵團簇;質(zhì)子化團簇離子;質(zhì)子轉(zhuǎn)移中圖分類號:O6576文獻標識碼:A文章編號:0253-2743(200806-0036-02Mass spectra of multiphoton ionization of methanol/ethanol/water ClustersZHAO Yong-huan', ZHANG Shu-dong, SU Peng, Ll Xiao-ming, BU Wen-feng, KONG Xiang-he'Abstract: lonizes using the 355nm laser from the argon air-bome generation of methanol/ethanol/water pulse molecular beam, the time of flight mass spectrum observes many sequences of protonated cluster ions: (CH, CH2OH),H*, (CH, OH)(H20)(CH3CH2OH),H*, (CH,OH)(CH, CH, OH).H', (CH, CH, OH)( H20)2H*and(CH,CH2 OH),(H2O)H*(n=0-4). Through between the change of molecular beam and the delay time of laser, observes the change characteristic of the cluster ions" intensity distributionords: hydrogen-bonded cluster;nated cluster ion; proton transfer氫鍵是一種比較弱的化學作用力,它在化學研究領(lǐng)域占2.1甲醇/乙醇水混合團簇的飛行時間質(zhì)譜有重要的作用,溶劑化、能量轉(zhuǎn)移(2)和化學反應(yīng)3等許多圖1的質(zhì)譜圖是由許多質(zhì)子化的團簇離子峰組成的。現(xiàn)象都要受到氫鍵的影響子轉(zhuǎn)移在許多領(lǐng)域特別是生實驗探測到多個序列的團簇離子峰。物化學領(lǐng)域扮演著很重要的“角色”。對氫鍵團簇的研究有助于更深人的了解質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程。在利用多光子電離單光b (cH,oH°cMcH°Mn離、電子轟擊電離等手段對團簇的研究中發(fā)現(xiàn),許多氫鍵團簇在電離過程中會有質(zhì)子化團簇離子生成(-8)。L等人在對(GH5N)(HO),二元團簇的多光子電離實驗研究中(7,觀察到的產(chǎn)物幾乎都是質(zhì)子化的團簇離子,而(CHN)(HQO)的多光子電離4產(chǎn)物既有反應(yīng)物的陽離子團簇￡配(CHN)(HO),也有質(zhì)子化的團簇離子(CHN)(H2O)nH+。 Shang- Ting Tsai等人用可調(diào)諧的vUⅤ激光對乙醇和正丙醇分子進行單光子電離實驗,觀測到團簇離子主要為(R23OH)nH,(R23OH)及(R2,3 OH), CH2OH+,(R2,3圖1甲醇/乙醇/水混合團簇多光子電離質(zhì)譜OH)CH2OH,認為團簇離子的形成機理是分子中C-C中質(zhì)子化團簇離子是團簇在激光作用的過程中,團簇發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的,參照對氨和甲醇混合團簇的質(zhì)我們在實驗中運用35m激光研究了甲醇、乙醇和水的化過程的討論6出以及乙醇和水混合團簇內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反多光子電離過程,在得到的質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)了多個序列的質(zhì)子化應(yīng)研究12,質(zhì)子化團簇離子(CHCH1OH)H的形成認為是團簇離子(CHCH2OH)H+,(CH1OH)(H2O)(CH2CH2OH)n團簇電離后發(fā)生團簇內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng),即CH3CH2OH),+, +mhv-( CH, CH, 0H)n++.+e和(CH1CH2OH)n1(H2O)H(n=1-5)。研究發(fā)現(xiàn),質(zhì)子化的 CHaCH,OH)→(CH1HOH,H+( CH3CH2OH)p團簇離子來自于伴隨解離過程中的團簇內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。CH3C20質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的同時,我們還研究了團簇離子峰的強在我們的實驗中,樣品是甲醇、乙醇、水的混合氣隻隨激光能量和激光延時的變化規(guī)律沖分子束超聲膨脹產(chǎn)生的可能是多元團簇,實驗中也1實驗裝置及實驗過程(CHCH2OH)m(H)H·(m=1,2)和(CHOH)(實驗裝置由飛行時間質(zhì)譜儀、激光器樣品池、信號( CH3CH,OH)H(m=0.1)的團簇離子,因而探測與數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等部分組成。飛行時間質(zhì)譜儀是有兩(CH3CH2OH)H的形成也不排除多元團簇在電離后團簇離級加速電場的直射式飛行時間質(zhì)譜儀,由離子引出區(qū)、加速子發(fā)生簇內(nèi)反應(yīng)時將甲醇分子或(和)水分子脫去的可能,如區(qū)、自由飛行區(qū)及微通道板(MCP)組成。樣品池中的甲醇(CH2CH2OHn+1(H2O)→(CH3CH2OH)H·+CH3CH2O乙醇/水混合物樣品由高純氬氣通過鼓泡法載帶進入脈沖閥+H2O(ceen9,噴口直徑為0.8m),閥內(nèi)的氣壓維持在2×10Pa。對于質(zhì)子化的二元和三元團簇離子(CH3 CH,OH)2(HO)nH樣品氣體通過脈沖閥噴射,在超聲膨脹過程中產(chǎn)生中性的分(m=1.2)、(CHOH)(HO( (CH, CH,OH)H(m=01),由于并進入飛行時間質(zhì)譜儀的電:YA激光器存在多種組元,而且甲醇乙醇和水均可以形成質(zhì)子化即距為34透談四)的三倍頻3m脈沖(CH,OH)(CH3CH2OH)H+和(H2O)H,所以其形成過程產(chǎn)生的離子被22V和100V的電場引出和加速后,經(jīng)過lm形成仍可能與電離后團簇內(nèi)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有關(guān),而質(zhì)子長的自由飛行區(qū),最后被離子微通道板探測。信號由數(shù)字示可來自甲醇乙醇中的羥基或甲基,也可來自水分子,以二元波器(TDS3054,美國 Tektronix,500MHz)經(jīng)52次平均后采樣團簇(CHCH2OH)2(H2O)。H為例,即序由一臺5通道脈沖延遲發(fā)生器(CHB2,中國科技大學)控( Ch CH2 OH),(H2O)m+ Phv-(CH3 CH, OH), (H,O)制。實驗中背景真空度為12×10-Pa,進樣時的真空度為(CH1中國煤化工OH)n-1(H20).H5×10-4P2實驗結(jié)果分析(CH, qCNMHGOHDn-I(H2O)mH+CHE:2008-10-05( CH3 CH2OH)(H20)m*-(CHa CH2 0H),(H,)m-H*+OH:曲阜師范大學博士科研啟動基金資助趙永煥(1980-),女,碩士研究生。主要從事分子光譜對三個可能的通道(1)~(3)進行比較,通道(1)是乙醇的實驗研究(激光雜志2數(shù)拳水合數(shù)能54620837羥基上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到水分子上(2)是甲基上質(zhì)子度相對那么能夠和激光發(fā)生作用而電離的團簇個數(shù)也應(yīng);通道(3)是水分子上的反應(yīng)。但是對(2)通道相應(yīng)減少,從而表現(xiàn)為質(zhì)強度相對較小來說由于形成CHCH2OH和HO*要求與C原子結(jié)合的H已經(jīng)知道脈沖閥噴嘴超聲射流形成的脈沖分子束在束原子轉(zhuǎn)移到O原子上,該過程需要克服一個能壘大約為的前端、中端和后端壓強是不同的,從而導致生成的團簇信120k/ml的過渡態(tài){),因此該通道不容易進行。所以三個號強度存在由小逐漸增大再減小的變化過程。那么對于同尺寸的團簇隨著激光延時會出現(xiàn)什么變化呢?故給出電通道比較質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的最可能的通道主要是(1)和(3)。離產(chǎn)物(CH3CH2OH)2H,(H2O)(CHCH2OH)2H+(CH3OH)2.2激光延時不同對團簇信號的影響于超聲射流團簇源,影響團簇數(shù)目和尺寸的因素主要(CH3CH2OH)2H和(CH3OH)(H2O)( CH3 CH,OH)2H+信號隨有三個:滯留氣壓p,溫度T和交叉區(qū)域的噴嘴孔徑A。團簇激光延時的變化圖像如圖3所的數(shù)目和平均尺寸隨著p和T的增加而增大,隨著A的增加知激光延時的改變不會對信號的種類和相對強度造而減小Bl。脈沖閥噴嘴超聲射流形成的脈沖分子束,在束成影響,只是使各信號的強度發(fā)生改變。從圖3看出隨著激延時的變化,混合團簇離都在延時為6008左右出大的而自質(zhì)分子實的用度額簡使量大的對渣理綾衲盆學也會累醇水混合團集隨效光延時的變做光短時的北增加金慢傻作用住沖分子束的后半部將作用化,為了能更清楚的觀察這種變化,我們給出不同激光延時分,壓強也不斷降低,與激光發(fā)生作用被電離的團簇數(shù)目也下,四種團簇離子強度變單點圖。四種離子是減少,所以信號強度也隨之減弱,脈沖閥由電磁圈控制,可能(CHCH2OH)H’,(CHOH)(H2O)(CH3CH2OH)H,( CHOH)由于電磁的作用使得脈沖閥超聲膨脹的分子束分布不連續(xù)(cHC1OH)H“,(HO)( CH3CH2OH)H',所對應(yīng)的單點圖造成了羅強度呈現(xiàn)不規(guī)則的度分布,正如圖分別如圖2(1)、(2)、(3)、(4)所示,從圖上可以發(fā)現(xiàn)團簇尺寸到質(zhì)子化團在激光延時的整個過程中明顯發(fā)生改變。簇離子(CHCH2OH)H,(CH2OH)(H2O)(CHCH2OH)nH*,(CHOH)(CH3CH2OH)H+,(CH3CH2OH)。(H2O)2H+和(CH3CH2OH)(H2O)H+(n=0~4)。利用飛行時間質(zhì)譜儀測量了團簇離子的信號強度分布。實驗中得到的質(zhì)子化團簇離子是由團簇內(nèi)發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生的。研究了激光延時不同對團簇離子強度的變化規(guī)律,并發(fā)現(xiàn)對于(CH2OH)(H2O)(CH3CH2OH),H團簇離子,當n=2時信號強度具有最大值猜測其可能呈現(xiàn)出n=2的幻數(shù)結(jié)構(gòu)。參考[1] Lee N, Keesee, R.G., Castleman, A W., r J Colloid On the Cor-relation of Total and Partial Enthalpies of lon Solvation and the Relationship to the Energy Barrier to Nucleation[J]. Interface Sci, 1980, 75555-565[2]Amirav. A, Even. U and Jortner. Electronic- vibrational excitations86;3345-3358[3] Scherer. N F, Khundkar. L R, Remsein R B and Zewail. A. H圖2不同激光延時對四種團族離子尺寸的影響al-time picosecond clocking of the collislex in a bimolec圖象可以看出,(CH3CH2OH)H,(CH3OH)reaction: The birth of OH from H+CO(Chem. Phys987,87:1451-1453.(CH3CH2OH)H*,(H2O)(CH3CHOH)2H團簇系列,隨著團(4]uiY,LuxH, Wang Y, Lou n Q. Multiphoton lonization and Ini簇尺寸的增加信號強度依次遞減。而(CHOH)(H2O)tio Calculation Studies of the Hydrogen- Bonde Clusters CHsN(H2O)(J. J Phys. Chem.A,199,103(15):2572-2579大值猜測這種質(zhì)子化團簇可能呈現(xiàn)出n=2的幻數(shù)結(jié)構(gòu),但5 Shinohara h, Nagashima U, Nishi N. Mass spectroscobservation of在圖1中并未看出(CHOH)(H2O)(CH2CH2OH)2H*是幻數(shù)結(jié)=20 in the serin(H,O)n[J).Chem. Phys. Lett., 1984, 111(5):構(gòu),其結(jié)構(gòu)特點還有待步分析。另外從所有的信號圖511-513中發(fā)現(xiàn)一個共同的規(guī)律隨著激光延時的改變激光作用于(6) ing Xia, James J Garvey. Metastable Decomposition of I ROHE脈沖束的中部時信號強度最大。INH, I.H'Heter cluster Ions[ J). Phys. Chem., 1995, 99(11)[7] LY, Lu R C, Hu J,Y. Multiphoton ionization and ab iniwater mixed cluflight mass spectrometer[8] Zhang Bailin, Mu XiaolaProperties and Cation Ardes witStructuresElectronic Conductivity[cm,Phys,200,15(4);181[9]Tsai ST, Jiang J C, Liu M F, et al. Carbon-carbon bond cleavage in圖3不同激光延時下甲醇/乙醇/水混合團簇離子強度的變化he Photoionization of ethanol and 1-propanol Cluster( J).J.Chem分析認為:團簇的產(chǎn)生與載氣壓、噴嘴直徑,氣體溫度Phys,2004,120(19):8975-8984.[10] Frisch, M.J., Trucks, G W., Schlegel, H B, et al. 2003 Gaussian背景真空度5等因素有關(guān)。在我們的實驗中,控制樣品分Pittsburgh PA子的脈沖閥開啟時間僅為0.1ms,從觀測到的信號分布(如圖(1中國煤化工子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(0,化學物激光相對于脈沖閥開啟時間的延時不同,作用在分子束的不[12〕同位置,但是在此過程中物的種類及強度分布沒有發(fā)CNMHG電離質(zhì)譜研究門)激光生變化,只是信號的相對強度有所差異,可見離子信號的強13)Hrk.,aoM. Theoretical study on the gas- phase salvation of the度由其自身的穩(wěn)定性決定。激光作用在脈沖分proton by methanol and dimethyl ether(J). Chem. Phys. Lett., 1982置對生成團簇的影響,主要是由肜87:181-185的。在分子束的前端和后較小,生成的