化工展2005年第24卷第1期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS53提高乙二醇紫外光透過率技術(shù)進展何明陽陳群林玉玲(江蘇工業(yè)學院精細石油化工重點實驗室,常州213016)摘要介紹了影響乙二醇紫外光透過率的因素,分析了乙二醇產(chǎn)品中的微量羰基化合物雜質(zhì)是影響乙二醇紫外光透過率的主要因素;認為在乙二醇純化過程中使用吸附、膜分離和添加有關(guān)試劑等物理、化學方法可以提高乙二醇的紫外光透過率關(guān)鍵詞乙二醇,紫外光,透過率中圖分類號TQ223.16+2獻標識碼A文章編號1000-6613(2005)01-0053-04Techniques for Increasing the Ultra- violet lightTransmittances of Ethylene glycolHe ming yang, Chen Qun, Lin Yuling( Kay Lab. Of Fine Petrochemical of Jiangsu Polytechnical University, Changzhou 213016)Abstract The review covers the factors influencing UV transmittances of ethylene glycol and thetechniques for increasing the uv transmittances of ethylene glycol. Micro carbonyl compounds inethylene glycol is the major factor influencing UV transmittances. The methods such as adsorption, membrane separation or adding some reagents in the ethylene glycol purification processmay increase the UV transmittances of ethylene glycolKeywords ethylene glycol, ultra-voilet light, transmitance2003年,全球乙二醇需求總量高達14.20Mt,產(chǎn)技術(shù),提高乙二醇質(zhì)量,增強乙二醇產(chǎn)品的市場其中聚酯纖維占52.1%,聚酯(PEI)瓶占24.5%、競爭力,具有重要的意義。防凍液11.4%、工業(yè)應(yīng)用5.4%、PET膜3.6%、其國內(nèi)外對于乙二醇紫外光透過率的研究工作,他占3%。2004年全球乙二醇需求增長大約6.5%主要集中在兩個方面,一是研究影響乙二醇紫外光%,凈增1Mt,超過產(chǎn)能增加量。2003年中國乙透過率的因素,二是研究提高紫外光透過率的方法二醇消耗3Mt以上,有三分之二依靠進口。乙二醇產(chǎn)品的純度,一般為9.9%。產(chǎn)品中1影響乙二醇紫外光透過率的因素的雜質(zhì)吸收波長為220~350nm的紫外光。以乙二目前,乙二醇生產(chǎn)工藝是以乙烯為原料,在銀醇為原料生產(chǎn)聚酯纖維,原料中的雜質(zhì)會影響聚酯催化劑存在下用氧氣氧化,得到環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙纖維的產(chǎn)品質(zhì)量,如纖維的著色、纖維的強度、纖烷水合加成生成乙二醇。在乙烯的氧化過程中不可維的顏色等。為此,國際上通用的方法是通過測定避免地產(chǎn)生一些氧化副產(chǎn)物,這些副產(chǎn)物通常為有乙二醇產(chǎn)品對220~350m波長的紫外光透過率,機含氧化合物,包括醛、酮、羧酸等有機化合物檢測、控制乙二醇中的雜質(zhì)含量由于受脫除乙二醇產(chǎn)品中的雜質(zhì)工藝的限制,雜質(zhì)世界著名石化公司如殼牌、BASF公司等的乙累積達到一定稈度.影響產(chǎn)品的質(zhì)量指標。中國乙二醇產(chǎn)品的紫外光透過率(75mm)為95%。中國醇中國煤化工人民共和國國家標準生產(chǎn)的乙二醇產(chǎn)品,其紫外光透過率還存在一定的GBCNMHG、275m、350m的差距,這將影響國產(chǎn)乙二醇的市場競爭力。所以,紫外透過率應(yīng)大于70%、90%、98%。通過對紫外提高乙二醇紫外光透過率的研究是行業(yè)的需要。通過研究,找出影響乙二醇紫外光透過率的原因,提收稿日期2004-11-03第一作者何明陽(1962—),男,副教授,在讀博士。電話高乙二醇紫外光透過率,這對完善中國乙二醇的生051954化工展2005年第24卷光透過率的控制,控制乙二醇中(對紫外光有強烈吸論,解釋了微量有機物雜質(zhì)對乙二醇UV透過率收)的有機化合物雜質(zhì)的量。對紫外光有吸收的羧酸的影響,提出乙二醇在260nm處透過率下降,主類化合物和帶共軛雙鍵的醛,例如丙烯醛、巴豆醛要是由不飽和醛及其衍生物引起的,在220n處等在220mm處岀現(xiàn)較強的吸收;醛、酮及環(huán)狀二酮透過率下降,則主要是由羧酸及其衍生物引起的。類化合物在270mm處有較大的吸收。在乙二醇生產(chǎn)行業(yè)中,一些有經(jīng)驗的技術(shù)人員Ronald等曾報道,在乙二醇-水蒸氣中檢測懷疑,羥基乙醛、羥基丙酮、丙酮醛等可能也是影到兩種化合物,即異丙基丙酮和碳酸亞乙酯,前者響乙二醇紫外光透過率的雜質(zhì)。如上所述,研究工可能就是影響乙二醇成品紫外光透光率的雜質(zhì)之作者都在尋找影響乙二醇紫外光透過率的雜質(zhì)。Davis pauls等報道了在乙二醇生產(chǎn)過程中(在汽提塔底形成了丁烯醛和2,4-己二烯。按照2提高乙二醇紫外光透過率的方法丁烯醛的紫外光吸收曲線推測,丁烯醛在220nm紫外光透過率是評價乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的重要指與325mm處有最大吸收,而2,4-己二烯在180nm標,而影響紫外光透過率的雜質(zhì)在產(chǎn)品中含量低,處有強吸收。完全分離困難。目前,關(guān)于提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的沈呂寧在用色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS法測定一批方法主要包括以下幾種。不合格乙二醇中的雜質(zhì)組分時,找到了嗎啉乙醇和2.1物化分離法嗎啉丙醇兩個組分,還找到了三聚乙醛雜質(zhì),其中物化分離是利用物理化學原理,分離乙二醇中嗎啉是在乙二醇裝置在生產(chǎn)過程中加入的,這類化的有機雜質(zhì),包括吸附、膜分離等。合物對乙二醇的UV透過率也有明顯的影響。2.1.1活性炭吸附法平德來、王玉春4用高效液相色譜法通過二極MarquisEdward等8介紹了用酸洗的活性炭處管陣列檢測器(DADυ)分析乙二醇中的未知痕量雜理紫外光透過率較低的乙二醇,使乙二醇從波長質(zhì),通過分析研究認為,揚子石化的乙二醇產(chǎn)品中220nm的43.9%的透過率提高到76%以上,將波含有3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮和3,5-二甲基-1,2-長250nm的61.4%透過率提高到90%以上,將波環(huán)戊二酮雜質(zhì),這兩種化合物的存在是影響其乙二長275m的68.4%的透過率提高到95%左右。醇紫外光透光率的根源。作者在合格的乙二醇中通Reiche等介紹了用活性炭處理環(huán)氧乙烷水過加入一定量的這兩種化合物組分后發(fā)現(xiàn),其合反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇水溶液(水合反應(yīng)液),處理后275nm處的紫外光透過率降低了的水溶液經(jīng)蒸餾得到的乙二醇產(chǎn)品在波長220nmZhang等通過固相萃取法對乙二醇樣品進行的紫外光透過率大于80%,波長250mm的透過率處理,并采用帶二極管陣列檢測器(DAD)的高效液大于90%,波長275nm的透過率大于92%相色譜(HPC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)雖然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外光透過等對影響乙二醇紫外光透過率的痕量雜質(zhì)結(jié)構(gòu)進行率,但由于活性炭吸附劑的吸附容量十分有限,使了分析,在乙二醇中測出了5種雜質(zhì),它們分別為:用一段時間后效果明顯降低,并且活性炭不易完全2-羥基3,5-二甲基環(huán)戊2-烯-1-酮;2-羥基-3再生,所以利用活性炭吸附法提高乙二醇的紫外光甲基環(huán)戊-2-烯-1酮;2-羥基3,4-二甲基環(huán)戊透過率未見有工業(yè)化應(yīng)用的報道烯-1-酮;2-羥基-3-乙基-4-甲基-環(huán)戊-2-2.1.2離子交換樹脂交換吸附法烯-1-酮和2-羥基3-乙基環(huán)戊-2-烯-1-酮,以Albright等介紹了用陰離子交換樹脂對成品上五種組分均屬于環(huán)狀二酮類化合物。乙二醇或乙二醇(包括單乙二醇、二乙二醇、三乙Δ . lbright等提岀,影響2m紫外光透過二醇等)水溶液的處理方法,通過陰離子交換樹脂率的雜質(zhì)主要是有機酸(如甲酸)和共軛的醛;影響的交換與吸附,能很好地除去二酮類雜質(zhì),提高了275nm紫外光透過率的雜質(zhì)主要是取代的環(huán)狀二乙中國煤化工聽用的陰離子交換樹脂酮等化合物。CNMHG或具有5%~10%強陳紅從乙二醇生產(chǎn)工藝過程的角度,對影響堿中心的弱堿性陰離子交換樹脂,一般為大孔季銨乙二醇成品紫外光透過率的因素進行了推測分析,鹽型。以Rohm8.Hass的 Amberlite96處理低紫包括反應(yīng)系統(tǒng)中催化劑選擇性下降及鐵銹的存在、外光透過率的乙二醇,在波長為250nm、275n循環(huán)水水質(zhì)和采樣分析過程。結(jié)合紫外光吸收理下的進入與流出吸附樹脂柱的乙二醇紫外光透過率第1期何明陽等:提高乙二醇紫外光透過率技術(shù)進展55·變化見圖1、圖22.1.3膜分離法frances等介紹了利用半透膜的反滲透作流出用,經(jīng)濟有效地把吸收紫外光的雜質(zhì)和/或它們的前體從乙二醇生產(chǎn)中的汽提塔底部循環(huán)流的沖洗流8~中分離出來,使最終的乙二醇產(chǎn)品達到聚酯級標進入準。所使用的半透膜是一種復(fù)合膜,由磺酸聚砜分離層和聚砜支撐層組成。經(jīng)過半透膜裝置的乙二醇紫外光透過率變化表1。255075100125150175200225250時間h表1半透膜分離乙二醇中的紫外光吸收雜質(zhì)的效果對比項波長/圖1波長為250mm下進出樹脂柱的乙二醇紫外光透過率紫外光透過率%未處理乙二醇89,0100.6經(jīng)過半透膜裝置后的乙二醇0%28802.2化學分離法2.2.1亞硫酸氫鈉加成法Hoffman等2報道了在甲醛含量為100pg/g的乙二醇水溶液中,加入濃度為38%的亞硫酸氫鈉水溶液,常溫反應(yīng)一段時間,甲醛與亞硫酸氫鈉0255075100125150175200225250加成鹽,使乙二醇水溶液中的甲醛含量可以降低到時間h圖2波長為275nm下進出樹脂柱的5g/g以下。此方法雖然可以降低甲醛含量,同乙二醇物料的紫外光透過率時提高紫外光透過率,但亞硫酸氫鈉對其他的醛如羥基乙醛、丙酮醛以及羧酸等不起作用,所以不能Bars等介紹了用離子交換樹脂對環(huán)氧乙烷非常顯著地提高乙二醇的紫外光透過率水合反應(yīng)液(含水、乙二醇及多乙二醇的混合物)進2.2.2硼氫化鈉還原法行處理,處理液減壓精餾,使乙二醇紫外光透過率Paggini等為了將環(huán)氧乙烷水合的過量水得達到聚酯級要求。所使用的離子交換樹脂為強堿性到循環(huán)使用,同時又要得到高紫外光透過率的乙二陰離子交換樹脂、強酸性陽離子交換樹脂,或陽離醇產(chǎn)品,在循環(huán)使用的水中加入了硼氫化鈉,得到子交換樹脂與陰離子交換樹脂的混合物。環(huán)氧乙烷的乙二醇水溶液經(jīng)過分離純化,乙二醇產(chǎn)品在波長水合液經(jīng)樹脂處理、減壓精餾后,乙二醇在波長為220mm的紫外光吸光度為0.12;波長為260mm220mm的透過率大于90%,在波長275mm的透過的紫外光吸光度為0.025率大于97%此外,還有報道在環(huán)氧乙烷的水合液中加入堿Mansoor報道了將羥型的強堿季銨陰離子交后,再進行濃縮分離.可以使乙二醇產(chǎn)品的紫外光透換樹脂用亞硫酸氫鈉溶液處理后,吸附高醛含量的過率提髙,對提高2nm的紫外光透過率更有效乙二醇水溶液,取得了很好的效果?？?cè)┖窟_2.2.3催化加氫法150μg/g的5%乙二醇水溶液經(jīng)此樹脂處理后,醛Schmitt等1公開了一種以鋁鎳合金為催化含量降低到1pg/g劑,在堿性條件下加氫處理工業(yè)乙二醇的方法。經(jīng)樹脂法提高乙二醇紫外光透過率效果明顯,不加氫處理后的乙二醇可滿足生產(chǎn)纖維級的聚酯要但可以提高紫外光透過率,還可以降低醛含量。但求。中國煤化工光透過率見表2是,離子交換樹脂的交換容量有限,對于大規(guī)模乙CNMHG二醇生產(chǎn)裝置,不僅需要大量的離子交換樹脂,還表2乙二醇催化加氫處理效果需要經(jīng)常進行樹脂再生,再生產(chǎn)生較多的酸堿廢對比項波長/nm220液、過渡中間物料等,因此此方法用于現(xiàn)有裝置的處理前的透過率/%改造過于復(fù)雜。處理后的透過率56化工展2005年第24卷2.2.4紫外線輻照分解法參考文獻Briody等發(fā)明了一種方法,利用可調(diào)控的紫外光源對工業(yè)級乙二醇進行照射,使乙二醇中影 Ronald Reiche ChHeckman Jerry A. Method of響紫外光透過率的含多個雙鍵的雜質(zhì)化合物分解轉(zhuǎn)Producing glycols3970711,19762 Davis Pauls, Allen George M, Schmitt Thomas. Method for化,提高紫外光透過率。通過在波長220mm以上Purification of Ethylene Glycols [P .CA 1330350.1994的高壓或低壓汞燈的照射,使乙二醇的紫外光透過3沈呂寧.「冂.色譜,1994,12(5):330-332率達到纖維級的標準。照射用的紫外光的波長必須4平德來,王玉春「J.石油化工,2000,29(12):942~945大于220nm,因為較短波長的照射反而會使醇生5 Zhang Yuhong, Feng Yuan, Lu Wenkui [J]. J. Chromat.A,2000,904:87~97成不需要的醛。用高壓汞燈照射后的乙二醇紫外光Albright David E, Edward A Dietz. Method Reducing Uv透過率變化,見表3Absorption in Ethylene Glycols, Water, and Mixtures [P].US5770777,1998表3乙二醇紫外光輻照處理效果7陳紅.[J.金山油化纖.1997(3):30~328 MarquisEdward T. Sanderson John R. Impr對比項波長/nrPurification [P]. wO 9958483, 1999未處理前透過率/%85.485.087.090.9100.09 Baars Hendrikus Jacob, Alouisius Nicolaas Rene Bos, Jelte照1mn后透過率/%86.091.094.397.5100.0Kars. Process for Separating Ethylene Glycol [P]. US照2min后透過率/%86.091.995.197.6100.0525229,200310 Mansoor Husain. Glycol Purification [P]. US 6187973, 20013結(jié)語Howrd, et al. Treatment of Impurity-Containing LiquidStreams in Ethylene Oxide/ Glycol Processes with Semi解決乙二醇紫外光透過率的問題,一方面要改Permeable Membranes [P]. WO9109828, 1991進乙烯氧化的催化劑,提高氧化的選擇性;另一方12 William C hoffman, Johe P Dever, Method for Separating面,由于氧化的副反應(yīng)是不可避免的,必須尋找Compounds in Processes Streams [P]. US 5440058, 1995種具有一定操作彈性、工藝簡單、經(jīng)濟合理的方13 Paggini Alberto, Ugo Romano, Donato Furlone, et al. Methodfor the Production of High- purity Ethylene Glycols [P]. US法。上述各種方法均存在著不同的缺點,有的工業(yè)43586251982化困難,有的工藝復(fù)雜,有的產(chǎn)生三廢,有的操作14 Schmitt tomas m, Allen George M, et al. Process for成本太高。Improving the Ultraviolet Light Transmittance of Ethylene所以,開展對提高乙二醇的紫外光透過率的技15 briody Robert, Cummings frances M. Method for術(shù)研究,特別是研究開發(fā)的技術(shù),應(yīng)既能夠應(yīng)用于Increasing the Ultra-violet Light Transmittances of Ethylene新建裝置,也能方便地用于現(xiàn)有生產(chǎn)裝置。全面提Glycol[P].US4289593,1981高國內(nèi)乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量(編輯王改云)中國煤化工CNMHG