合成樹脂及塑料，2003.20(5): 61綜述CHINA SYNTH:TIC RESIN AND PLSTICS乙烯齊聚制備高級a-烯烴的研究新進(jìn)展郭子方陳偉(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京。10013)李楊糜家鈴(中國石油化I股份有限公司北京燕山分公司研究院.北京,102500)(中國礦業(yè)大學(xué),北京，10083)摘要:介紹了國內(nèi)外乙烯齊秦催化劑的研究進(jìn)展,對乙始齊粲催化體系的影響因素(配體助惱化劑第二組分、溶劑、壓力和溫度等)進(jìn)行了分析。針對我國乙烯齊豪研究的差距與不足,指出應(yīng)加快Zr系及Ni系乙烯齊聚催化刺的研究。關(guān)鍵詞:乙娣a-烯烴齊繁近年來，隨著烯烴I業(yè)和精細(xì)化工工業(yè)的發(fā)人成倍增加,各種類型的催化體系層出不窮,齊聚展,線型a-烯烴的需求迅速增加,發(fā)展成為一種技術(shù)也有了很大的發(fā)展?，F(xiàn)在已報道的催化體系重要的有機(jī)化工原料，其用途十分廣泛。通常，主要有:烷基鋁類.Ti系.Zr系、Ni系、Cr系、FeC°~C;低碳線型a-烯烴可用作低密度驟乙烯系、Co系、W系以及最近開始研究的離子液體等。(LDPE)和線型低密度聚乙烯(LDPE)的共聚單體;Ci以及部分Cg和C;可用以制備聚a-烯烴1乙烯齊聚制 備a-烯烴催化劑的分類(PAO),用于生產(chǎn)航空、耐燃燒以及在惡劣環(huán)境下1.1烷基鋁類 催化劑使用的高級潤滑油;Ci~C1i a-烯烴用于制備高烷基鋁催化乙烯齊聚制備線型高級ax-烯烴級洗滌劑、表面活性劑、化妝品、合成調(diào)味品等;的技術(shù)是最早開發(fā)出來的乙烯齊聚技術(shù)，也是迄Cg及其以上的a-烯烴可直接或間接用于潤滑油今為止工業(yè)生產(chǎn)a-烯烴的主要方法之一。添加劑及鉆井液、粘合劑密封劑和涂料等;同時,用于催化乙烯齊聚的催化劑主要是三乙基線型a-烯烴還用于合成增塑劑、環(huán)氧化物、胺、直鋁,其催化理論主要是以Ziegler發(fā)明的兒種反應(yīng)鏈硫醇、脂肪酸以及各類添加劑、低粘性合成油為基礎(chǔ)。烷基鋁催化劑催化乙烯聚合時因為聚合等川。條件苛刻.催化劑產(chǎn)率低、產(chǎn)品質(zhì)量不好,逐漸被a-烯烴的生產(chǎn)方法主要有烷烴脫氫法、蠟裂新出現(xiàn)的催化劑所替代。解法、萃取分離法以及乙烯齊聚法等。目前,工業(yè)1.2 Ti 系催化劑上主要采用乙烯齊聚法制備ax ~烯烴,烷烴脫氫和Ti系催化劑是研究最早的乙烯齊聚絡(luò)合催蠟裂解等其他方法均因收率低、成本高、產(chǎn)品質(zhì)化劑。該催化體系主要包括Ti(OR)、TiClL、Cp2TiCl2量不好和工藝復(fù)雜等原因逐漸淡出。據(jù)統(tǒng)計，等同。 其中,研究最多的為Ti(OR)-AIR,催化體2000年全球a-烯烴生產(chǎn)能力為2.92 M/a，其中收稿日期: 2002-11-25。2.75 Mt/a均為乙烯齊聚法，約占總生產(chǎn)能力的修改稿收到日期: 2003-06-26。94%2l。作者簡介:郭子方,29歲,碩士,現(xiàn)從事聚烯烴茂金屬催80年代以來,乙烯齊聚的研究愈來愈得到廣化劑領(lǐng)城的研究工作，已發(fā)表學(xué)術(shù)論文多篇。聯(lián)系電話:泛重視。各國在乙烯齊聚制備a-烯烴上的科研投(010)64216131轉(zhuǎn)2604; E-mail: guor@bricisc.cno第S期郭子方等.乙烯齊察制備高級a-烯烴的研究新進(jìn)展.63.等人陶應(yīng)用原位NMR和延X射線衍射方法也表2 Zr 系乙嫣卉聚均相催化劑叫研究了Ni(COD)/Ph,PCH2C(CF)20H體系催化乙Tab.2 Zr-based ethylene oligomerization homogeneouscatalysts烯齊聚的反應(yīng)機(jī)理，鑒別了上述反應(yīng)活性物種的催化劑主產(chǎn)物結(jié)構(gòu).1.4 Zr 系催化劑Z(I/EAIClCom a-烯烴Zr系催化劑體系是匕烯齊聚的另一個研究ZrCL/Me.AlEtMlLCIlCum線璽烯烴72%, Cn及以上.為28%熱點。ZrCIJEILAICICHLC0OELCama-烯烴69%, Co及1.4.1 Kaminsky 型催化劑以上為31%茂金屬催化劑是催化烯烴高聚的--種重要體ZrCI/EIlAICIBuONaCom線型烯烴系。適當(dāng)改變反應(yīng)條件可以使其成為有效的烯烴Zr(CF,COCHCOCH)Cl/MeAICl線型婚烴齊聚催化劑。沈玉梅等人認(rèn)為,茂金屬催化劑中Zr(BuCOCHC0OC;H)C]MnpAICr C4a 線型ax-嫦烴的CpzZrCl2及其衍生物為4價Zr絡(luò)合物,這有利Z(X)CIl/R*AI(X 為0COR,OSO,R) Cr 線型烯烴Zr0(OC0R),Cl2 /EgAL.CI/R20Can線型a-烯烴于乙烯齊聚,只是水解烷基鋁的烷基化能力較弱，Zr(0P/)EsyALCL,1-已烯還原性較強(qiáng)，這是它作為乙烯高聚催化劑的有利Zr(OBu)VEbAICVCH,COOEtCuma-孀烴90%, Ca及之處,也是調(diào)變成齊聚催化劑的困難所在。以上為10%用于乙烯齊聚的茂金屬催化劑主要有Z(0BU,ELAICICH,COOCH.CHs Cuo a-嫌烴21%, CaoCp2ZrCl/RjAI(IR為Me,Et,i-Bu)和Cp:ZrC12/異丁基為52%Z(0CH(H)J/EsAlLCl,Cum線型a-烯烴氯化鋁(IBA0)I,IndzZr(OCH, -3,5-Mex)2JIndZrClZ(CF2COCHCOCH)VEInAIClCou烯烴(OCH-3,5- Me)和IndZrClyRyAl體系叫, Cp:ZrCl2/([HCH{4cz0A)Lp/EILAICICroa-媚烴水解RzAl體系|調(diào)，CpZr(OAr)/EAO(Ar為CHsp-(RCOO),2zCLNCHhM.線型烯烴CH,Me .m-CJHNO2sp-CjHNO2)體系凹等。(RCOO),ZrCl J(CH)ALC)...Caoa-唏烴.1.4.2鹵化鋯和烷氧基Zr類催化劑烷氧基氧化物216.6-近年來，國外化學(xué)家對ZrCl4和烷氧基Zr類TEMPO催化劑催化乙烯齊聚合成直鏈低碳a-烯烴的研* t為權(quán)丁基。兗越來越活躍,研究成果大多以專利發(fā)表,表明這有顯著的蒸氣壓,可用于高真空體系;穩(wěn)定,不易.方面的研究具有重要的工業(yè)應(yīng)用價值。此類典型分解;表現(xiàn)出Bronsted ,Lewis酸性和超酸性,且酸的催化劑體系見表2。性可調(diào);并能提供高極性不配位的環(huán)境,是解央配何仁等人網(wǎng)利用電子順磁共振譜對Zr系位金屬催化劑溶解性問題的出路之一。因此,離子:Ziegler 催化劑催化乙烯齊聚時的價態(tài)進(jìn)行了研液體具有廣泛的用途，其中之-就是溶解烯烴齊究，發(fā)現(xiàn)4價Zr絡(luò)合物主要催化乙烯齊聚,3價聚絡(luò)合催化劑用于烯烴齊聚。這種方法可以使催乙絡(luò)合物主要催化乙烯高聚，低價Zzr絡(luò)合物對乙化體系與產(chǎn)物自由分離， 解決了烯烴齊案催化劑烯齊聚利高聚的催化活性都不高。這表明Zr系乙與產(chǎn)物分離的一大難題。烯齊聚和高聚催化劑的主要差別在于Zr的價態(tài)。中國專利舊報道了NiClL.2P[iPr)/Ry離 子液專利I5公開了(RC0)_ZrCL JC.HJ.AICI2.,烷體的丙烯齊聚催化體系。該體系可制備丙烯二案氧基氯化物/四甲基吡啶-1-氧基(TEMPO)的四組體(70%~80%)，三聚體(3%~-8%),四聚體(3%)。該離分催化劑體系。該體系可完全消除高聚物的產(chǎn)生，子液體由雙烷基咪唑嗡/AICly烷基鋁制備而成。且活性高達(dá)44.42 kg(g.h)。Ni系催化劑溶于離子液體,在-15 C、0.1 MPa條.1.5離子液體型乙烯齊 聚催化劑件下進(jìn)行丙烯聚合。反應(yīng)結(jié)束,離子液體與聚合物.離子液體是由一種烷基季胺陽離子(如NR,自由分離,活性可達(dá)400kg/mol。PRt,SR;)與一種復(fù)合陰離子(如AlCI; ,BF: ,SbFg.美國專利叨報道了離子液體既作為溶劑又作CuClz ,CFSO; ,Al2Cl; )組成的復(fù)合鹽,在室溫下一為催化劑催化I-丁烯.2-丁烯、異丁烯以及丁烷般處于尤色透明液體狀態(tài)。離子液體具有多種特的混合物齊聚的技術(shù)。該離子液體由鹵化烷基咪殊的性質(zhì)，如液體溫度區(qū)間大,可達(dá)800 C;溶解唑嗡或鹵化烷基吡啶嗡與三鹵化鋁或烷基鋁共混范圍廣,可溶解許多無機(jī)有機(jī)、高分子材料等;沒制備而成,丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.1%。.64.臺成樹脂及塑料2003午第20卷1.6其他類型的齊聚催化劑Al(CH)H。同時Sergienko還發(fā)現(xiàn),Al/Ti(mol,下不少專利報道了3價鉻的羧酸鹽類絡(luò)合物催同)對生成1-丁烯的選擇性影響很大,認(rèn)為是決化乙烯齊聚的研究結(jié)果。這類催化劑主要由鉻鹽,定乙烯二聚生成1-丁烯的最重要囚素: AI/Ti 一砒咯及其衍生物、三烷基鋁組成叫。如Cr(HI)/AIRy.般在10~50,當(dāng)Al/Ti 較低時，齊聚產(chǎn)物較多;當(dāng)(CHCH)2NH/第四組分[Et,N,(CFs)B,CCl4 或C;H6]AI/Ti較高時,則容易生成高分子量的聚乙烯,和Cr( I)/AIR/MeOCH2CH.OMe催化體系1921，lKissin等人網(wǎng)研究了- .些鎳螯合物與有機(jī)鋁及一些2價鉻催化劑體系網(wǎng)。該類絡(luò)合催化劑，化合物催化劑乙烯聚合,發(fā)現(xiàn)加入Al(C2Hs)3和四.對低碳烯烴有較高的選擇性。如Cr( )/ AIR;乙基鋁氣代烷催化劑無活性，加入Al(Et)2Cl、/(CHCH)2 NH/CCI催化體系，主要生成乙烯三聚Al(i-Bu)2Cl、Al(C2H)CI2 對乙烯二聚有很好的活產(chǎn)物(C;為93.7%), 1-已烯含量達(dá)到99.6%例。性，而加入烷氧基鋁[Al(CH)2OCHs .AlCHs在a-雙亞胺Ni(I)和Pa(1)催化劑的基礎(chǔ)(OC2Hs)2、Al[(OCH)]明 顯增加r乙烯齊聚的活性上,Brookhart和Gibson各自獨立發(fā)現(xiàn)了一類新型(20~100倍)。Kllian等人網(wǎng)報道了用a-雙亞胺陽鐵和鈷烯烴聚合催化劑叫。該類催化劑催化乙烯離子Ni(I)與改性甲基鋁氧烷催化劑制備線型聚合具有很高的活性,以{[2-ArN=C(Me)-CHN]a-烯烴。該催化劑的配體結(jié)構(gòu)特征是鄰位上.無取FeCl2}(Ar 為2 C;HMe)為催化劑時，在25 C.0.1代基的芳基與a-雙亞胺相連或無取代基的MPa條件下，催化劑的活性達(dá)2.8Mg/(mol.h),2,a'-聯(lián)吡啶。其活性比SHOP催化劑高15倍，而在90 C.2.4 MPa條件下，活性高達(dá)1 800 Mg/而且活性 3 h不降低，制備的a-烯烴范圍為Cr~(mol-h)。Cy,線型ar烯烴選擇性高達(dá)94%。Oouchik等人叫也研究了不同助催化劑對β-2乙烯齊聚催化體系的影響因素二酮鋯催化劑體系的影響，發(fā)現(xiàn)鋁原子的烷基化2.1 配體的影響程度對催化劑體系的活性有明顯影響。調(diào)變配體即調(diào)變配體的電子效應(yīng)是改變催化2.3 第三組分的影響劑活性和選撣性的主要方法之一。在一定范圍內(nèi)，第三組分的加入對于調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布或提高活隨著配體吸電子能力的增加,催化劑活性越高,產(chǎn)性等方面都起著很大的作用。劉東兵等人測研究物越向低碳烯烴移動。這是由于配體吸電子能力了 叔膦對乙烯齊聚的影響，發(fā)現(xiàn)膦配體的結(jié)構(gòu)可增強(qiáng),導(dǎo)致中心金屬原子上電子密度下降,使金屬有效調(diào)節(jié)齊聚的產(chǎn)品分布，這是由于配體的空間中心原子更易與乙烯的π電子發(fā)生相互作用，從位阻以及給電子能力的變化而導(dǎo)致的。一般認(rèn)為，而提高了反應(yīng)速率和催化活性。同時,金屬中心的隨著 PRz配體R基體積的增大,PRz的構(gòu)型由SPLewis酸酸性增大有利于β H消除，因此配體吸雜化向SP2過渡，即由正面體構(gòu)型向平面體構(gòu)型電子能力增強(qiáng)也明顯改善了催化劑體系對低碳轉(zhuǎn)化,引起共電子體給予能力的減弱。a-烯烴的選擇性。Oouchik 等人叫研究了β-二酮某些第三組分的加人對于ZrCls和烷氧基ZrZr類催化劑配體的電子影響，發(fā)現(xiàn)隨著配體吸電類催化乙烯齊聚的分子量分布以及選擇性有明.子能力的增加，催化劑活性和選擇性都提高。顯的調(diào)變作用。何仁等人陽研究了叔膦PR;對Krzywicki等人啊研究了鈦原子周圍配體對催化劑Zr(0R)/氯代烷基鋁體系的影響,發(fā)現(xiàn)加入叔膦后活性的研究，也發(fā)現(xiàn)主催化劑配體是決定催化體雖然催化劑活性有所下降，但Cr5及以下的烯烴系性能好壞的決定因素。的選擇性卻有- -定的提高,且有堿性越強(qiáng)選擇性Hirose等人凹研究了不同膦氫配體對Ni系催越高的傾向。添加劑包括給電子體和受電子體化劑催化乙烯齊聚反應(yīng)性能的影響，也發(fā)現(xiàn)催化主要是Lewis 酸或堿類,如正磷酸,二苯胺,吩噻劑活性、產(chǎn)物分子量分布與配體吸電性和供電性嗪， PRj網(wǎng),NaOR啊,TEMP0或二叔丁基硝酰以及直接有關(guān)。RO,RCOOR'等。這些添加劑可以抑制高聚物的2.2助催化劑的影響生成并能調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布。Sergienko等人凹研究了不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁對2.4溶劑催化體系性能的影響,發(fā)現(xiàn)在T:(OBu)/AIR,體系理想的溶劑應(yīng)不與乙烯在金屬中心上競爭配中活性大小依次為:Al(C,H)、Al(CH)3.Al(C2H)3、位 或不中和助催化劑所需要的Lewis酸。溶劑應(yīng)第5期郭f方等.乙烯齊聚制備高級a-烯烴的研究新進(jìn)展. .65.是惰性的,并能與乙烯、催化劑相互混合,同時溶的4.70 M1,2010年將達(dá)到6.84 Mt。目前為止,我劑的選取還應(yīng)與產(chǎn)物易于分離提純。Plli等人網(wǎng)國以乙烯齊聚為基礎(chǔ)的a-烯烴生產(chǎn)基本是空白，研究了Ti系催化劑的溶劑化效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ti系催中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究化劑在各種溶劑中二聚反應(yīng)活性依次為:正庚烷、院與中國石油大慶石化分公司研究院也只是在Cuu烯烴、石油醚(40~-60 C)、對二甲苯、苯、CCL,2002年進(jìn)行了乙烯齊聚的中試試驗。乙烯齊聚工選擇適當(dāng)?shù)娜軇┯欣谙龁误w分子與金屬中心業(yè)的空白現(xiàn)已明顯制約了我國化工工業(yè)的發(fā)展。的配位.并使二聚體從活性中心脫離。目前,我國合成樹脂及塑料工業(yè)發(fā)展迅速,但大宗2.5壓力產(chǎn)品仍以1-丁烯為共聚單體,造成結(jié)構(gòu)性過剩和乙烯齊聚合成a-烯烴的同時,總會伴隨著生專用牌號產(chǎn)品短缺。而1-已烯、1-癸烯和1-辛烯成支鏈a-烯烴的副反應(yīng)。這主要是因為在乙烯參等共聚單體幾乎完全依賴進(jìn)口，這些原料進(jìn)口價加鏈增長反應(yīng)的同時,體系中產(chǎn)生的高級a-烯烴格很高,國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)難以承受。特別是加入世也參加了鏈增長反應(yīng)的結(jié)果。因此，在乙烯齊聚的界貿(mào)易組織以后，難以抵擋國外產(chǎn)品對市場的沖過程中，存在著a-烯烴與乙烯鏈增長的競爭反擊,這將嚴(yán)重制約我國聚烯烴.工業(yè)的發(fā)展。應(yīng)。在較高的乙烯壓力下,乙烯連接到金屬中心上此外，我國合成潤滑油均以蠟裂解產(chǎn)物為原的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過高級a-烯烴插人鏈的速度,但當(dāng)料,異構(gòu)烯烴含量較高,造成合成潤滑油的粘度指乙烯濃度降低，而高級a-烯烴濃度足夠大時,則.數(shù)和溴價等技術(shù)指標(biāo)與國外以乙烯齊聚法制得的生成a- -烯烴支鏈烯烴的速度就會十分可觀。因合成潤滑油有明顯差別，使我國潤滑油工業(yè)仍舊.此,保持乙烯的壓力并及時分離產(chǎn)生的a-烯烴對處于劣勢。國內(nèi)高檔潤滑油市場大部分被國外產(chǎn)保證反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量至關(guān)重要。反應(yīng)壓力對產(chǎn)物品占領(lǐng)，許多國防用和引進(jìn)設(shè)備配套的高檔合成分子量分布也有很大影響。同時,提高反應(yīng)壓力對潤滑油仍需大量進(jìn)口。另外,a-烯烴在日用化學(xué)、乙烯轉(zhuǎn)化率和聚合物生成速率均有利,但1-丁烯香料、造紙等行業(yè)也有重要用途。缺乏高品質(zhì)的的選擇性有所下降,支鏈烯烴的比例增加。a-烯烴在一定程度上制約了國內(nèi)精細(xì)化工工業(yè)2.6溫度的發(fā)展。齊聚過程中，存在著鏈增長與置換反應(yīng)的競綜上所述,我國研制乙烯齊聚生產(chǎn)a-烯烴的爭。在烷基鋁催化乙烯齊聚過程中置換反應(yīng)活化技術(shù),具有重要的戰(zhàn)略意義。Zr 系與Ni系乙烯齊能約比鏈增長反應(yīng)活化能高42kJ/mol,因此溫度聚催化劑具有活性高、產(chǎn)品質(zhì)量好、反應(yīng)條件溫和的改變會直接影響置換反應(yīng)速率與鏈增長反應(yīng)速等優(yōu)勢,特別是(RCO0).ZrCL, /(CH).AICl3..烷氧率的比值(β,取決于溫度與壓力),而烯烴分子量基氯化物/TEMPO催化體系可以完全消除高聚物分布符合Floory -Schuliz分布:的產(chǎn)生,因而非常具有參考價值,國內(nèi)應(yīng)加強(qiáng)這方X(P)=B(I +βY面的科研開發(fā)工作,爭取早日實現(xiàn)我國c-烯烴的式中, X(P)為產(chǎn)品分布指數(shù)，P為反應(yīng)壓力。因生產(chǎn)。此，溫度與壓力是影響反應(yīng)產(chǎn)物烯烴組成的主要因素。參考文獻(xiàn)Olive等人系統(tǒng)研究了Z-N催化劑催化乙烯齊聚反應(yīng)的各種影響因素，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的2白爾錚.精細(xì)化工進(jìn)展, 2000, 10(1): 37~42Al-Sa' Doun. Appl Catal A: General, 1993, 105: 1-40升高,高分子量產(chǎn)物也增加,乙烯生成I-丁烯的.4 Rodrigerz L A, Van Log H M, Cabant J A. J Palym Sci, Part:轉(zhuǎn)化率和選擇性都降低。A-1, 1996, (4): 1 9055 Armstrong D R. Perkingp P G. J Chem Soc Dalton Tans.3乙烯 齊聚研究的意義1992, (23): I 972隨著石油化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展,國內(nèi)外對a-間子崍，宋林花石油化工高等學(xué)牧學(xué)報, 1998. 1(2):2 22-烯烴的需求量也越來越大,逐漸成為繼乙烯、丙烯， Muller V. Angew Chem Int Ed Eng!, 1989. 28(8): 1 011~和氯乙烯之后又一重要化工原料。Chem Systems1 013認(rèn)為，在1994- 2005 年a-烯烴的需求年均增長8 Andrews P, CorKer J M, John E, e1 al. J Chem Soc Dalton率為7.8%，即從1994年的2.06Mt增至2005年Trans, 1994, (1): 1337:.66.合成樹脂及塑料2003年第20卷9沈玉梅， 何仁.催化學(xué)報, 1995, 163); 245-24922 Satou H. Nakashima. Manufacture of olefn oligomers. Japan,10 Wu, Feng Jung. Prepartion of high purity vinylindene olelin.,JP 06 329 562. 1994USA. uss 087 788. 199223 Britorseck GJP, Gibson V C. Wass D. Angew Chem Inl Ed11 錢明尾，黃勇，+:輝等.分子催化.2000，14(1); 29-32Engl, 199 38: 42812王梅， 沈玉梅分子催化，199. 134); 282-28624 Oouchik， Mitani M, Hayakawa M，at al. Macromol Chem13 何仁,蔣最陽，周科術(shù)等。分子催化，1988. 12[2); 283"hys， 1996, 197: 1545-1 55114海因茨.博爾特， 彼得.弓蒂亞斯.弗里茨.催化體系.中國，25 Kreywirki A. Honstone K J In: Smith K J, Sanford E, C, cd.CN 1203 923. 1999Progress in Catalyls, Elserier: Ametcrdam. 1992. IS5I5 王梅何仁.化學(xué)通報，1998, (12); 5~-9 .26 Hirose K, Keim w. J Mol Catal, 1992. 73: 271~27616肖文Y, 艾恩洛夫特S,奧利維埃H.催化組合物和嫦烴二27 Sergenko C s, Zhukov V I. Belov C P. Nefekhiniya, 1991, 5聚方法.中國. CN 1 106 023.1995(31): 5017 Ambler, Philip W. Hodpxon， et al. Preparation of butene28 Kissin Y v. BeachDL J Polyeci, Pat: A, 1989, 27: 147-polymers using an ionic liquid. USA, us 5 304 615. 19945I18 李達(dá)剛.絡(luò)合端化劑設(shè)計.見:段啟偉.第九屆全國催化學(xué)29 Kllian C M, Johnson L K, Brookhart M. Orgnonallie,術(shù)會議論文集。北京:海潮出版社, 199. 577-5791997, 16: 200519 Kawashime R Nakanura H. Manufacture of a -olefin30劉東兵， 宋煥玲.應(yīng)用化學(xué).1997. 14(3): 99-101oligomers with high yield and selecivityJapanJP 07 149 675.31 何仁，于凈，衛(wèi)峰,催化學(xué)報，1995, 16(2): 163-16619932 Tembe G L Ravindranathan M. Reat Kinal Calal Lelt, 1994,52: 119-127weight olefin oligonerns by using cbromium -type cttalys.33 何仁.乙娣齊聚制備直鏈低碳a-烯烴催化削.中國，CNJapan, JIP 08 808 216.19961038 595. 199021 Sato H, Suzuki s. manufaeture of a-olefn oligomers. Japan,34 Plli s M. Ind Eng Chem Res, 1988, 27: 1971JP 07 215 896. 1995(編輯:王海瑛)Development of ethene oligomerization for preparing a- -olefinGuo Ziyfang, Chen Wei .(Beijing Recarch Institute of Chemieal Industry, SINOPEC. Beijing, 100013)Li Yang(Research Isilute of Beijing Yanshan Petrochenical Co, Lld, Bejjign 102500)Mi Jialing(China University of Mining and Technology. Beijing. 10083)AbstractThe paper introduced the worldwide progresses in studies on catalysts of ethene oligomerization, andanalyzed the influential factors of the catalyst, comprising ligand, promoter, third component, solvenl,pressure and temperature, etc.. It was recommended that the study on Zr-based and Ni -based etheneoligomerization catalysts should be accelerated so as to overcome the deficiencies in the research anddevelopment in this field in China.美國聯(lián)塑與江蘇力聯(lián)合作建大型注塑項目日前，國際大型跨國集團(tuán)美國通用電氣的控產(chǎn)基地、物流中心和研發(fā)中心。雙方確定,一期.股公司一美國聯(lián)塑集團(tuán)已與江蘇民營企工程投資總額為7000萬美元，將在12個月內(nèi)業(yè)一力聯(lián)實業(yè)集團(tuán)簽訂合作協(xié)議， 雙方將在建成投產(chǎn);二期工程雙方將再投入資金1億美江蘇省合資興建大型注塑項目。元中美合資江蘇大型注塑項目包括:注塑生(北京燕化石油化工股份有限公司樹脂應(yīng)用研究所孟翠省)