第26卷第1期天然氣與石油Vol 26. No. 12008年2月Natural Gas And oilFeb.2008淺談聚乙二醇二甲醚與醇胺的復(fù)配李正西,秦旭東2,宋洪強(qiáng)2,錢明理2(1中石化金陵分公司煉油廠,江蘇南京2100332.江蘇天音化工有限公司,江蘇宜興214262)摘要:聚乙二醇二甲醚對酸性氣體而言,是個(gè)優(yōu)良的物理吸收溶劑;而醇胺對酸性氣體而言,則是個(gè)優(yōu)良的化學(xué)吸收溶劑。將二者組合在一起,則溶劑既有物理吸收作用,又有化學(xué)吸收作用,是一個(gè)優(yōu)良的物理化學(xué)溶劑。簡單論述了聚乙二醇二甲醚與醇胺的復(fù)配。關(guān)鍵詞:聚乙二醇二甲醚;醇胺;混合溶劑;物理化學(xué)溶劑;脫硫;脫碳;氣體凈化文章編號:10065539(2008)01004204文獻(xiàn)標(biāo)識碼:BDPA溶液吸收酸性氣。酸性氣在高壓力條件下在1聚乙二醇二甲醚與二異丙醇胺聚乙二醇二甲醚溶劑中的溶解度會(huì)有所增加。當(dāng)(DPA)混合的物理化學(xué)溶劑然,隨著壓力的逐漸升高,這種壓力增加的影響程度在國內(nèi)用砜胺法(國外叫薩菲諾法)進(jìn)行天然還是要小于酸性氣體與DPA反應(yīng)后DPA含量變氣的脫硫脫碳中,用價(jià)格便宜的聚乙二醇二甲醚來化對吸收的影響。重要的是,隨著壓力的升高溶解代替價(jià)格昂貴的環(huán)丁砜,在經(jīng)濟(jì)上有獨(dú)特的優(yōu)勢。在溶劑中的酸性氣的量也會(huì)隨之增加也就是說在從性質(zhì)上說 SelexoI-A溶劑(即聚乙二醇二甲醚與吸收同樣數(shù)量的酸性氣的情況下,相應(yīng)的溶液循環(huán)二異丙醇胺配伍組成)與廣泛應(yīng)用的薩菲諾法是很量也會(huì)減少。考慮到以上幾點(diǎn)因素只要在確定了接近的。此種溶劑能將天然氣中的酸性氣體含量降個(gè)最小壓力條件下,可以通過控制壓力來提高整到非常低的水平個(gè)過程的經(jīng)濟(jì)性。對于聚乙二醇二甲醚-DIPA溶聚乙二醇二甲醚和DPA的混合溶液,比較好液來說,所需最低壓力是1.0MPa,雖然在的質(zhì)量比例是前者占重量的3%-90%范圍內(nèi),后0.3515MPa的壓力條件下,在某些特殊的情況下依者占重量的10%-60%范圍內(nèi)。不過,更加合理的然可以使用但是更理想的情況是應(yīng)使壓力維持在取值范圍應(yīng)該是前者在50%-75%之間,而后者在1-0.5MPa的范圍內(nèi)25%~50%之間。國外發(fā)現(xiàn),氣態(tài)混合物的酸性組分的分壓應(yīng)混合脫硫液吸收天然氣中的酸性組分是同時(shí)通該有上限。較高的分壓會(huì)明顯增加溶液對酸性氣的過兩種機(jī)理來進(jìn)行的,也就是在聚乙二醇二甲醚溶解度。當(dāng)溫度從40℃升到70℃時(shí),可以維持液相(以下簡稱乙二醇醚)中對酸性氣的物理吸收和在均一狀態(tài)的CO2的最大分壓也從0.24MPa升到醇胺中對酸性氣體的化學(xué)吸收。最初對酸性氣的吸L.79MPa收是通過乙二醇醚物理吸收然后又轉(zhuǎn)移到醇胺中,隨溫度的降低,氣態(tài)混合物中的酸性氣很大程再加上酸性氣體中很大一部分是保持在乙二醇醚溶度上是溶解在乙二醇醚溶液中,因此降低溫度可以液中,這就說明,對該混合溶液進(jìn)行再生所需要的熱提高整個(gè)裝置的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。值得注意的是,吸收溫量比解吸全部通過化學(xué)方式與醇胺進(jìn)行結(jié)合的酸性度必須保持在醇胺與醇醚的分離溫度以上。例如,氣體所需的熱量要低。DPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%~50%、聚乙二醇二甲醚質(zhì)在任何壓力條件下都可以使聚乙二醇二甲醚-量分?jǐn)?shù)在50%-75%的混合溶劑的吸收溫度應(yīng)維收稿日期:200703作者簡介李正西(1938-),男,福建寧化人,高級工程師1961年畢業(yè)于原北京石油學(xué)院煉制系(現(xiàn)為中國石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院),長期從事天然氣和煉廠氣的脫硫脫碳及硫磺回收及尾氣處理等工作。電話:(025)85473448。第26卷第1期李正西,等:淺談聚乙二醇二甲醚與醇胺的復(fù)配43持在15~90℃之間。由于吸收塔下部的混合氣體胺(MDEA)混合用作脫硫脫碳溶劑,僅查到乙二醇中酸性氣體量最大,因此,吸收塔下部吸收溫度最好醚類與MDEA進(jìn)行復(fù)配的文獻(xiàn)資料,具體為三乙二維持在60~80℃之間。醇單甲醚(MTC)與MDEA混合的物理化學(xué)溶劑。在合適的高壓下讓溶劑和混合氣體在吸收塔內(nèi)該技術(shù)涉及由三烷基醇胺、物理溶劑和水組成接觸,能有效地除去混合氣體中所含酸性氣體。然的一種混合溶劑及與其相適應(yīng)的工藝。目的是用于后把含有酸性氣體的溶劑泵送到再生塔(再生塔的脫除混合氣體中所含的CO2和H2S。在正常操作條壓力比吸收塔小)。溶劑在再生塔內(nèi)經(jīng)過酸性氣體件下該溶劑保持均一液相狀態(tài)。正常的工藝或操作充分的解析后返回吸收塔繼續(xù)吸收酸性氣體。吸收條件包括壓力溫度以及溶劑中酸性氣的濃度。操塔內(nèi)部一般為填料或塔盤,混合氣體從塔底進(jìn)入,而作壓力一般為276-827MPa,溫度從20℃到該溶溶劑從塔頂進(jìn)入,二者逆向接觸。再生塔內(nèi)部與吸劑的沸點(diǎn),酸性氣進(jìn)料濃度為總進(jìn)料氣摩爾數(shù)的收塔很相似溶解了酸性氣體的溶劑從塔頂經(jīng)過塔2%~50%。氣液平衡曲線必須滿足:在30~70℃盤或填料,在加熱和降壓的同時(shí)作用下通過蒸氣汽時(shí),不需要加熱僅需將操作壓力從276MPa降到提再生。溶劑在進(jìn)人再生塔之前先進(jìn)入閃蒸罐閃0.14MPa就可使溶劑解吸出至少60%所吸收的酸蒸閃蒸罐的壓力介于吸收塔和再生塔之間,這樣可性氣體。而且溶劑每吸收1kgCO2所產(chǎn)生的反應(yīng)以先分離出除了酸性氣體之外的其他少量氣體。從熱應(yīng)低于1163kJ2而提高再生塔中酸性氣體的濃度,達(dá)到回收酸性氣溶劑對CO2和CH4的選擇性至少應(yīng)為100比的目的。1,在吸收溫度下溶劑的粘度應(yīng)在15mPa·8以下,在上述過程中由水生成的蒸氣氣流對于分離且最好在1-10mPa·s之間。所應(yīng)用的三烷基醇溶劑中醇醚包含的酸性氣體是很重要的。通過對從胺含有至少2個(gè)羥基和烷基的組合基團(tuán),并且以氮再生塔頂部離開的氣體中的蒸氣進(jìn)行冷凝以及對從原子為中心。通式如下:再生塔底部離開的溶劑進(jìn)行至少部分再沸騰,水分可以基本保持在再生塔中。>N-R3HOR水分同時(shí)也是溶劑在吸收塔中循環(huán)的一部分。從溶劑中進(jìn)入吸收塔的水分越多則再生之后溶劑其中R1和R2為含有2~4個(gè)碳原子的烷基團(tuán),含有羥基基團(tuán)的R3同時(shí)含有1-4個(gè)碳原子的烷基中剩下的酸性氣體越少,但是水分也會(huì)降低溶劑對和2-4個(gè)碳原子的亞烴基。酸性氣體的吸收能力。在這兩方面中找到一個(gè)平衡點(diǎn),來決定溶劑在循環(huán)系統(tǒng)中的水含量是必要的符合這種結(jié)構(gòu)的化合物包括MDEA、乙基乙二大體上進(jìn)入吸收裝置的溶劑水含量應(yīng)該在0醇胺、三乙醇胺、甲基亞乙基丙醇胺、乙基亞乙基丙15%,最好在0~10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間,同時(shí)也不能少醇胺、甲基二異丙醇胺。混合溶劑中的物理溶劑應(yīng)具備典型的物理吸附以上過程在一般的酸性氣體分離中都可以使特性很多種物理溶劑都有可能滿足要求。該技術(shù)用同時(shí)這方法也有助于在適當(dāng)?shù)牟僮鳝h(huán)境下減少中的首選物理溶劑為聚乙二醇單甲醚的同系物通二氧化碳的含量到100×106。這對分離混合氣體式為:中的二氧化碳、硫化氫和羰基硫等非常有價(jià)值。其R-0-( CH, CH,O),H他的氣體也有可能和二氧化碳一起被凈化例如硫其中R1為含有1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán),X醇、二硫化碳、羰基硫、烴基二硫等。含有二氧化碳取值2~5。的氨氣混合氣和含有二氧化碳和硫化氫的天然氣混以下組分的實(shí)例:三乙二醇單甲醚(MTG)、四合氣都可以用這個(gè)方法處理。乙二醇單甲醚、三乙二醇單丁醚、三乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚。2三乙二醇單甲醚與MDEA混合的很多結(jié)構(gòu)通式符合上述三烷基醇胺和物理溶劑物理-化學(xué)溶劑的化合物都可用作商業(yè)脫硫脫碳溶劑。其它一些結(jié)構(gòu)類似的化合物無論是否應(yīng)用在商業(yè)領(lǐng)域中,都可我們沒有檢索到聚乙二醇二甲醚與甲基二乙醇以應(yīng)用于該技術(shù)中。這些化合物有效濃度等同于后天然氣與石油2008年面的列表中或例子中所顯示的化合物表2胺液的反應(yīng)熱該混合溶劑的有效處理能力的定義是:進(jìn)料氣與溶劑平衡時(shí)溶劑中的酸性氣溶解度和在絕熱閃蒸/(kg C02)-罐中閃蒸氣與溶劑平衡時(shí)溶劑中的酸性氣溶解度之二乙基乙醇胺(DEEA)1861差。通過該技術(shù)中該溶劑的有效處理能力,降低了二甲基乙醇胺(DMEA)1861處理氣體所需的溶劑循環(huán)量,從而減少了加熱溶劑甲基二乙醇胺(MDEA)至沸點(diǎn)所需的熱量。在該技術(shù)中,吸收酸性氣后的三乙醉胺(TEA)大部分溶劑通過降壓再生,僅少部分溶劑通過加熱再生。通過這種方法可以節(jié)省更多的能源。幾種胺與物理溶劑的混合溶劑對CO2的反應(yīng)表1(2中描述了該技術(shù)的有效處理能力。正如熱數(shù)據(jù)列于表3中:上面所述,有效處理能力的高低意味著僅通過壓力表3復(fù)合溶液的反應(yīng)熱變化再生的溶劑的處理能力的好壞。MTG和MDEA反應(yīng)熱的混合物在任何情況下都具有良好的有效處理能溶劑/(kg CO2)力22W%或1.8 N MDEA+表1復(fù)合溶液的吸收能力58 W% MTG溶劑在40℃、CO2分壓0.0340W%或3.3 N MDEA+(其余為水)0.7MPa的條件下,溶劑的40 W% MTG吸收能力(±0.2W%)3. N DIPA +40 W%22W%或1.8 N MDEA+環(huán)丁砜16055.058W MTG3.0 N DIPA +50 W%W%或2.9 N MDEA聚乙二醇二甲醚241935 W MTG5.0N單乙醇胺197740W%或3.3 N MDEA+40 W % MTG98W%聚乙二醇二甲醚3.0 N DIPA+40 W%環(huán)丁砜3.0如表3所示,該技術(shù)每吸收1kgCO2的反應(yīng)熱1.8 N DIPA+68.7W%大約為768~837k,這是相當(dāng)?shù)偷?。聚乙二醇二甲醚為了找出哪些因素影響二氧化碳在類似MTG98W%聚乙二醇二甲醚50N單乙醇胺2.4溶劑中的溶解度,國外研究了MTG同一系的化合物,結(jié)果如表42。從表4中可以看出,在純組分化注:*表中DPA為二異丙醇胺。合物中隨著醚鍵的增加羥基的減少,二氧化碳的溶除了具有高效的處理能力,該技術(shù)中的混合溶解度也隨之增大,但是由同系物組成的混合物卻剛劑也具備低的酸性氣反應(yīng)熱或者溶解熱。這一點(diǎn)非好與此相反。常重要,因?yàn)楫?dāng)溶劑循環(huán)量降低后,出吸收塔的溶劑醚鍵和末端羥基的數(shù)量是影響二氧化碳在物理的溫度將直線上升這會(huì)降低溶劑的吸收能力因?yàn)槿軇┲械娜芙舛鹊臎Q定因素因此不應(yīng)當(dāng)用改變末溶劑的有效處理能力是通過氣體溶解度曲線和吸收端羥基的做法來控制二氧化碳的溶解度。反應(yīng)熱共同決定的。該技術(shù)中提出的物理溶劑對甲烷的溶解度僅稍混合溶劑的反應(yīng)熱或溶解熱取決于溶劑中所選高于傳統(tǒng)的胺溶劑。甲烷在由MDEA和MTG組成擇的三烷基醇胺,表22中列出了幾種三烷基醇胺的混合溶劑中的溶解度與傳統(tǒng)的混合溶劑間的對比對CO2的反應(yīng)熱值。見表52:表2中的數(shù)據(jù)顯示,取代中心氮原子的基團(tuán)對在40℃的由40W%甲基二乙醇胺、40W%三乙吸收過程中的反應(yīng)熱影響重大,在該混合溶劑中最二醇單甲醚和20W%水組成的混合溶劑中該技術(shù)好使用MDEA溶劑。在氣液中平衡狀態(tài)下驗(yàn)證了溶劑對H2S的吸收能第26卷第1期李正西,等:淺談聚乙二醇二甲醚與醇胺的復(fù)配表4溶液的粘度及亨利?；衔锩Q結(jié)構(gòu)亨利常數(shù)/mPa·8(40℃)/MPa( W% CO,)乙二醇HCH, CH, OR11.00.72二乙二醇OH(CH2 CH2O)2H18.00.47三乙二醇OH(CH, CH,O),H22.00.44三乙二醇單甲醚CH,O(CH, CH,O),H4.030.25三乙二醇二甲醚CH,O(CH, CH,0),CH,0.15聚乙二醇二甲醚CH3O(cH2CH2O),CH2平均X=70.27聚乙二醇二甲醚CHO(CH2CH2O),CH3平均X=4~64.00表5在30℃時(shí)的甲烷溶解度均同),二氧化碳6.678%,硫化氫0.032%,羰基硫溶劑(其余為水)甲烷亨利常數(shù)0.005%,乙烷0.014%,丙烷0.010%,氦氣MPa(W%甲烷)10.030%,氮?dú)?011%,其余0.09%。40W%或3.3N甲基二乙醇胺+含有以上組分的天然氣以27896kg/min的流40 W% MTG31.03速進(jìn)入裝有40層塔盤的吸收塔底部,氣體溫度為30N二異丙醇胺+40W%環(huán)丁砜12.3420℃,吸收塔內(nèi)的壓力為6328MPa。氣體和溶劑98W%聚乙二醇二甲醚5.0N單乙醇胺62.06逆向流動(dòng),氣體經(jīng)過40℃的溶劑到吸收塔頂部,吸收塔中的最大溫度為70℃,溶劑以7604.93kg/min的流速流入吸收塔。溶劑成分如下:二乙二醇二甲力。當(dāng)硫化氫的氣相分壓為0.07MPa時(shí)液相中含醚9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)W,以下均同),三乙二醇二甲醚有3.5W%的硫化氫。20%,四乙二醇二甲醚26%,五乙二醇二甲醚22%,混合溶劑中各成分的合適配比為:大約1.55.0N(17.9W%~60W%)的甲基二乙醇胺六乙二醇二甲醚19%,七乙二醇二甲醚4%。該混(MDEA),10W%-40W%的水余下的為三乙二醇合溶劑包括3429.16kg的聚乙二醇二甲醚混合物,單甲醚(MTG)。實(shí)際上最好的配比是:1.2-4.0N3429.16kg的二異丙醇胺(DPA)和746.61kg的(22W%~48W%)的甲基二乙醇胺(MDEA),10W水。經(jīng)過40層塔盤的充分吸收,出口氣體的二氧化碳和硫化氫含量已經(jīng)減少到0.6%和2×106。溶30W%的水,余下的為三乙二醇單甲醚(MTG)其他如消泡劑、抗氧化劑和緩蝕劑等均可運(yùn)用劑在吸收過程中一直保持均勻單相、不分層。凈化在工業(yè)當(dāng)中,這些化合物具有各種各樣的結(jié)構(gòu)和合后的天然氣走專用管道。理濃度。通常這些化合物在溶劑中的總含量少于壓力為6.328MPa以及溫度為70℃的溶劑出吸收塔后,經(jīng)過能量回收水力透平降壓到0.3523%,且最好少于0.5%。該技術(shù)的首選工藝為在吸收塔內(nèi)使混合溶劑MP在此條件下在閃蒸塔內(nèi)釋放出被吸收的以與含有酸性氣的氣流接觸,該混合溶劑循環(huán)使用,吸甲烷為主的碳?xì)浠衔?閃蒸氣可以用于生產(chǎn)蒸氣收塔內(nèi)用塔盤或者填料均可,貧液溫度為30~的燃料。60℃。溶劑采用降壓和(或)加熱的方式再生,但僅從閃蒸塔流出的溶劑壓力為0352MPa,被加通過降壓方式使溶劑再生效率會(huì)更高。溶劑因此得熱到100℃,然后流入解吸塔的頂部解吸塔內(nèi)壓力以在氣體凈化工藝中持續(xù)循環(huán)。吸收了酸性氣的混降到0014MPa,這時(shí)酸性氣體也都被解吸。溶劑合溶劑通過再生釋放了它含有的大部分酸性氣后好經(jīng)解吸塔內(nèi)塔盤流下,而解吸塔底部進(jìn)入的熱氣流進(jìn)行下一次的酸性氣吸收操作。使酸性氣體全部吸收。解吸塔的再沸部分使溶劑釋放了絕大部分酸性氣體,重沸器操作的熱量是由鍋爐提供的蒸氣供熱的。3具體應(yīng)用舉例從解吸塔出來的氣體進(jìn)入冷凝器,同時(shí)水也被天然氣成分為:甲烷91130%(體積分?jǐn)?shù)q,下(下轉(zhuǎn)第54頁)天然氣與石油值增進(jìn)劑,并仍有擴(kuò)能之勢。慎國家相關(guān)部門應(yīng)統(tǒng)籌規(guī)劃我國MTBE的未來取這主要是對MTBE的危害性未有統(tǒng)一認(rèn)識,美向,同時(shí),也應(yīng)對MTBE的替代出路進(jìn)行研究,為規(guī)國已確認(rèn)MTBE會(huì)污染地下水質(zhì),并將其列為可能劃MTBE的前途作好技術(shù)準(zhǔn)備。的致癌物質(zhì),我國應(yīng)加強(qiáng)MTE對生態(tài)負(fù)面影響的深人研究,以正確制定使用、或限用、或禁用的發(fā)展參考文獻(xiàn):策略缺乏對MTBE負(fù)面影響的深人了解,會(huì)導(dǎo)致長[1錢伯章石油化工的技術(shù)進(jìn)展與市場分析M]北京期發(fā)展戰(zhàn)略失誤21石油工業(yè)出版社,2004替代MTBE已有多種成功經(jīng)驗(yàn)推行含醇汽油[2]錢伯章世界石油石化發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(資源技術(shù)、己是世界大勢所趨,發(fā)展生物乙醇是替代MTBE最戰(zhàn)略)[M]北京:石油工業(yè)出版社,2007直接和實(shí)用的方案,目前世界上正在加快開發(fā)纖維3]錢伯章精細(xì)化工的技術(shù)進(jìn)展與市場分析[M],北京素乙醇技術(shù),并不斷有中型和驗(yàn)證性纖維素乙醇裝化學(xué)工業(yè)出版社,2005置建設(shè)和投產(chǎn)預(yù)計(jì)在不久的將來將會(huì)取得技術(shù)上【41smPH. Casoline Demand Drives MTBE Exports[,Chemical Week,2007,169(4):14-15和成本上的突破成為MTBE的主要替代品和汽油[5] Jae-Wook Ryu. A Unique Way to Make Ultra Low-sulfur的重要組分。diesel[ J]. World Refining, 2004, 14(7): 40-46如何改造和利用現(xiàn)有的MTBE裝置,國外也已[6]錢伯章石油煉制催化劑的新進(jìn)展[J第一屆全國工有成熟經(jīng)驗(yàn)將MTBE裝置改造生產(chǎn)異辛烷原料仍業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集,工業(yè)催化,2004,(增為異丁烯,或改產(chǎn)ETBE,或改產(chǎn)烷基化油都是一條刊):1-20.很好的出路。[7] Vetter J P. Petroleum/ automobile Industries Synergies on另外替代MTBE的新燃油添加劑也已紛紛面the Roud to Sustainable Development J]. Petrole et Tech世國內(nèi)外均取得了一些研發(fā)成果,有的己付諸實(shí)tuque,2002,18(410):6571用。我國正在擁有越來越多的丙烯原料資源適當(dāng)[8]錢伯章車用清潔燃料多樣化的現(xiàn)狀和趨勢[小油品資訊,2005,42(9):27-31.發(fā)展二異丙基醚也是一條可行的路線。我國對繼續(xù)擴(kuò)建和新建MTBE裝置應(yīng)慎之又處笑笑笑哭哭笑見欠處處笑見見欠哭見欠哭見欠笑笑關(guān)哭哭欠欠欠哭哭見欠欠見哭覺欠欠(上接第45頁)化事業(yè)的技術(shù)更新帶來深遠(yuǎn)的影響。并且一定會(huì)帶冷凝返回到解吸塔。解吸塔流出的溶劑溫度在來社會(huì)、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。建議國家有關(guān)部門適當(dāng)120℃左右,冷卻到40℃后又進(jìn)入吸收塔進(jìn)行下一投資該試驗(yàn)項(xiàng)目的開發(fā),江蘇天音化工有限公司定輪的吸收將積極配合。參考文獻(xiàn)4建議[1] McElroy P L J, Momistown N. Separation of Acid我國在天然氣凈化領(lǐng)域中,單獨(dú)應(yīng)用物理溶劑[P],UsP.404100,Ag23,197脫硫脫碳和將環(huán)丁砜以外的物理溶劑以及聚乙二醇[2] Capobinaco P L, Brooklyn, Kenneth F,el. Mixed sol-甲醚和醇胺復(fù)配應(yīng)用在天然氣脫硫脫碳上仍是空vent System for Treating Acidic Gas[ P].USP.4705673白,如果在此方面得到突破將會(huì)對我國的天然氣凈Now.10,1987