天然氣化工2003年第28卷工藝介紹天然氣的無害化利用技術(shù)藺躍武劉典明尚鵬舉(勝利油田興達股份有限公司山東東營257068)摘要介紹了無害化天然氣利用新工藝的發(fā)展重點介紹了蒸汽重整與CO分離工藝和等離子高溫裂解工藝的特點與實用工藝流程分析了其可行性與經(jīng)濟性。關(guān)鍵詞天然氣無害化利用落汽重整等離子裂解中圖分類號:IQ21文獻標(biāo)識碼3文章編號:1001-9219200306-58030前言例如采用鉑銀合金膜3和陶瓷膜4會有很高的分離效率我國具有較豐富的天然氣資源尤其是西氣東從蒸汽重整和轉(zhuǎn)化工藝過程中分離出CO,要輸″工程的實施對天然氣的綜合利用提出了迫切要比在煙道氣中分離(O2易于實現(xiàn),且比較經(jīng)濟。據(jù)求。雖然與其他礦物燃料相比,天然氣清潔且有較 Holloway報道5],個燃氣火力發(fā)電廠對煙道氣進低碳比對環(huán)境的影響最小。然而天然氣利用的一行脫CO2處理的成本約為80美元/t而根據(jù)Aud個不容忽視的問題是所釋放的CO2會加劇溫室效的估算6蒸汽重整和轉(zhuǎn)化工藝過程中脫除(O2的應(yīng)因此尋求無OO2排放的天然氣轉(zhuǎn)化新工藝便成本僅為20美元/。Aud16報道了一個蒸汽重整成為人們普遍關(guān)注的問題,一種可行的途徑是將天與CO2分離制氫工藝實例見圖1)該工藝天然氣然氣轉(zhuǎn)化為氫氣或含氫燃料。這種途徑可由兩種工的處理量為2.45×10Nm3/dH2的產(chǎn)量為6.75藝實現(xiàn):是通過蒸汽重整與CO2分離來生產(chǎn)氫10Nm3/d膜分離工藝分離出的5kt/dCO,經(jīng)壓是利用高溫裂解將其轉(zhuǎn)化為氫和炭黑。縮后注入地下處置。1蒸汽重整與CO分離工藝純H輸送對管路有特殊要求會使輸送成本大為增加因此采用了H3與天然氣混輸?shù)姆椒?。用含蒸汽重整是利用天然氣制氬的一種有效工藝H為15%體積分數(shù)的混合氣外輸就可以采用普其經(jīng)過多年的改進正逐步從過去的設(shè)備笨重、操作通輸氣管線,輸送成本會接近天然氣輸送。按照溫度高、傳熱效果差、OO2和NO排放量大向更加Olney的核算7.天然氣輸送成本為3美元/(iJH2緊湊、高效的換熱型重整設(shè)備發(fā)展。采用更為優(yōu)越為7美元/G而15%H2的混合氣為3.2美元/Gl。的二級重整首先加入O2進行自熱式重整不僅可混合氣輸送在歐洲比較流行混合氣可用作汽車燃使重整裝置很緊湊(使裝置區(qū)面積減少25%~料如需純H則采用分離工蕓如膜分離進行分30%)而且可以降低(O2排放量。裝置的操作費離在蒸汽重整和轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中采用吸收劑有途0用圖1所示工藝CO的排放量可以減少5×用也會有較大的下降1中國煤化工CNMHG是許多化工產(chǎn)品(如甲擇地去掉產(chǎn)品中的某一組分H2或CO2)會對工藝醇氨、過氧化氫)等的重要原料。采用氫-化工產(chǎn)過程創(chuàng)造更有利的熱力學(xué)條件使平衡向有利于產(chǎn)品一電聯(lián)產(chǎn)的天然氣綜合利用集成工藝優(yōu)越性更品生成的方向移動降低操作溫度2另一種方為突出。圖2為這種工藝的一個實例。本工藝天然是采用分離橫將事品氣中的H2及時地分離出來。氣的處理量為5×109Nm/d(為圖1所示工藝2第6期藺躍武等天然氣的無害化利用技術(shù)倍)其中甲醇裝置與尿素裝置均已達到相當(dāng)規(guī)模,約為100MW故有250MW電能可供外輸。該工藝火力發(fā)電廠輸岀電能達350MW空分和氬氣液化消的甲醇和液氫可用作高效汽車燃料用其代替燃油耗電能分別約為55MW和1lMW,該工藝總耗電能后CO的排放量可以減少7.36kt/dH O天然氣地下處置訓(xùn)重整轉(zhuǎn)化分離壓縮245×10 PNmld5×10Nm3/d5×10Nm3dH2675×10Nmyd天然氣外輸混合氣38.25×10Nm'd45×10Nm3/d圖1天然氣蒸汽重整制H2與OO2處置工藝流程工藝每生產(chǎn)1Nm3的H2需耗電1kWhH的純度45k可達99.7%,原料利用率接近100%,可真正實現(xiàn)CO2的零排放11CHOH制轉(zhuǎn)化I 5d→壓縮◆用戶N2用戶變壓器換熱器包駛→用戶圖3天然氣等離子高溫裂解生產(chǎn)氫和buD叫液化7難炭黑工藝流程示意圖圖2天然氣綜合利用集成工藝H的生產(chǎn)成本取決于炭黑、天然氣和電的價格。圖4表示它們之間的關(guān)系圖中的分散帶表示天然氣2天然氣高溫裂解工藝在高溫下,碳氫化合物可裂解成碳和氫。傳統(tǒng)014國10MNm%a裝置的工藝是在炭黑爐中以重油為原料進行高溫裂解0MNm%裝置生產(chǎn)炭黑。這種工藝的缺點是原料利用率低,CO釋放量大以及產(chǎn)生大量低值氣相副產(chǎn)品。近年來高溫裂解工藝得到了很大改進其重要標(biāo)志是氣相中國煤化工副產(chǎn)品為高價值的H。用天然氣為原料進行高溫CNMH裂解的實用工藝之一是等離子高溫裂解。有關(guān)等離子高溫裂解在20世紀90年代中期蘇聯(lián)δ和法廚叨等國家就有研究挪威的 Kvarner公碳黑價格,Usr司將其推嫩用圖3為工藝流程0采用該圖4H2生產(chǎn)成本與炭黑、天然氣和電價格間的關(guān)系天然氣化工2003年第28卷和電價的波動范圍。例如,對于較大規(guī)模(50062A]. National Petroleum Refiners Association Annu10Nm3/y的裝置天然氣和電的價格取高限若炭Meeting[ C ] San Antonio, Texas, 1996黑的價格為140美元/t則H2的生產(chǎn)成本為0.075[2 Anand M, Hufton J R, Mayorga S,eal. Sorption美元/Nm3。可見該工藝具有很好的經(jīng)濟性Enhanced Reaction Process( serP )for the Production of將等離子高溫裂解與其他以氫和炭黑為原料的Hydroger[ C ] USDOE Hydrogen Program Review, Miami Florida 1996工藝過程相結(jié)合可以使工藝系統(tǒng)更有效CO2的排[3] Lagsgaard J S, h jlund N P E, LehrmannP Steam re放量大大減少。圖5是將等離子高溫裂解與火力發(fā)forming of methane in a membrane reactof J ] Catal To-電以及冶金過程相結(jié)合的一個實例。[4] Aihara M, Ohashi H, Semonova S, et al. High temperture corrsion-resistant separation membranes for thermo天然氣燃氣火力冶金工藝chemical processes[ A ] Proc of 1lth World Hydrogen發(fā)電廠Eenergy Conferenc WHEC ) 1996.861-866[5] Holloway S. The Underground Disposal of Carbon Dioxide.[R ]. Final Report of JOULE II Project 1996氫[6] Audus H, Karstad O Kowal M. Decarbonisation of FossilFuels: Hydrogen as an Energy Carrier[ A ] Proc 1lth等離子高炭黑WHEC,996.525-534溫裂解[7] Oeney Fpipeline transportation of hydrogen and natural gas mix圖5等離子高溫裂解與其它工藝過程的組合turedJ ] Int Journal of Hydrogen Energy, 1994, 19(10)813-816[8] Parmon VN, Kuvshinov GG Sobyanin VA. Innovative3結(jié)語Processes for Hydrogen Production from Natural Gas and以天然氣為原料生產(chǎn)H2而無(O2排放是無other Hydrocarbons[ A ] Proc 11th WHEC, 1996.2439害化天然氣利用的有效途徑不僅環(huán)境友好而且有[9] Fulcheri L, Schwob Y. From methane to hydrogen car優(yōu)越的經(jīng)濟性。目前有兩種工藝得到了較大發(fā)展bon black and watet J]. Int Joural of Hydrogen Energy水蒸汽重整與CO分離和等離子高溫裂解工藝199520(3):197-202.這兩種工藝與其他工藝過程綜合集成可形成更為[101LymS, Hugdahl J Hildrum R. The Kvarner cb&H緊湊、更為有效的天然氣綜合利用新工藝。process. Carbon Black World, Nice. 199611] Gaudernack B, Lynum S. Hydrogen from Natural Gas參考文獻without Release of CO to the Atmosphere a]. proc1] Abbishaw J Cromarty B. NPRA Paper number AM-9611wHEC1995511-523動態(tài)·簡訊主U/κ石油當(dāng)量)同時認為到2005年全球能源市場對天然氣2025年天然氣將居全球能源消費第的需中國煤化工球最大的能源消費品。中殼牌天然氣及電力公司負責(zé)人 Charles wat最近在迪國和CNMHG長最為迅速的國家但在拜召開的中東天然氣及液化天然氣LNG壇上稱由于全未來4y二八人需求地區(qū)歐洲、亞洲主要球能源市場對天然氣的需求增長速度已超過了石油的增長是日本和韓國)和北美仍將占據(jù)全球天然氣需求增量的速度到2030年全球的LNG貿(mào)易將是目前的5倍達5億60